【人物与科研】南京师范大学兰亚乾教授课题组：双功能晶态共价有机框架材料（COFs）实现水中CO₂光还原

导语

在人工光合成领域，实现可见光驱动下以水作为牺牲剂的CO₂光催化还原反应仍具有非常大的挑战性，尤其是通过晶态材料催化剂来实现此类反应鲜有报道。有明确结构的晶态材料为光催化理论研究提供了很好的研究平台，能够帮助我们通过可视化的结构更好地理解光催化反应过程、机理及与催化剂的构效关系，也为进一步发展高效的光催化剂提供了理论指导。然而，除了众所周知的纳米半导体异质结策略以外，如何选择合适的结构组分组装有效的晶态光催化剂来实现这一反应是一个非常新颖的课题。近日，南京师范大学兰亚乾教授课题组设计合成了一系列以四硫富瓦烯-卟啉为结构基元的晶态共价有机框架（COFs）材料。这些晶态材料可以水作为电子供体进行高效的CO₂光还原反应，并且无需额外添加光敏剂和牺牲剂。在可见光驱动下，COF催化剂实现了电子供体四硫富瓦烯与电子受体卟啉间的高效电子-空穴分离和转移（图1），从而有效地将发生在不同位点的CO₂还原与水氧化半反应串联起来。这一晶态结构模型体系将进一步加深人们对光催化剂结构与功能关系的理解。与此同时，以准确晶体结构模型建立的密度泛函理论（DFT）计算也证实了上述理论的合理性。相关研究成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.201906890）。

图1 共价有机框架材料用于人工光合成

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

兰亚乾教授课题组简介

课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机框架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括光解水、CO₂还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Matter, Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文100余篇。课题组目前有博士后3名，博士10名，硕士12名。

兰亚乾教授简介

兰亚乾，南京师范大学化学与材料学院教授，博士生导师。长期致力于晶态材料在能源领域的应用探索。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年在日本学术振兴会（JSPS）从事博士后研究，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员，2012年底加入南京师范大学。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金、江苏省“双创计划”高层次人才、江苏省特聘教授等人才称号。现任南京师范大学校学术委员会委员、化学与材料科学学院教授委员会主任。曾获吉林省优秀博士论文，吉林省自然科学三等奖（排名第一）。来到南京师大以来在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Matter, Chem. Soc. Rev.等期刊上以通讯作者身份发表论文100余篇。论文被他引10000多次，ESI高引论文16篇，个人H-index 55。

前沿科研成果

双功能晶态共价有机框架材料（COFs）

实现水中CO2光还原

在人工光合成领域，实现可见光驱动下催化CO₂光还原协同水氧化（即以水作为牺牲剂）的反应仍具有非常大的挑战性。最近，南京师范大学兰亚乾教授课题组设计合成了一系列以四硫富瓦烯-卟啉为结构基元的新颖晶态共价有机框架（COFs）材料催化剂TTCOF-M（图2），以期实现此类反应。

图2. TTCOF-M的合成及结构表征

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者对合成的晶态COF材料进行了形貌及光学表征测试（图3）。值得注意的是，在此催化剂中，通过调节卟啉中心金属的类型对COF材料的带隙进行了调控。通过研究发现，TTCOF-Zn/Cu具有合适的导带和价带位置（图3f），可以在理论上匹配CO₂还原协同水氧化反应发生的要求。

图3. TTCOF的形貌及光学表征

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

以COF材料作为催化剂，在可见光照（420-800 nm）下，光催化测试在CO₂饱和的水相中进行（不添加额外的光敏剂和电子牺牲剂）。图4为TTCOF材料的CO₂光还原性能图，其中TTCOF-Zn在实验条件下可光催化转化CO₂为CO，具有接近100%的选择性，并且60小时后CO产量达到12.33 μmol。同时，水作为电子供体发生水氧化半反应产生氧气。

图4. TTCOF-M的光催化性能

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

此外，本文也对TTCOF-M材料的光催化机理进行了讨论。作者提出，在光激发下电子从四硫富瓦烯到受体卟啉的高效电子-空穴分离与电子转移是材料可以在水中还原CO₂的主要原因。作者认为在负电荷的卟啉中心发生CO₂还原反应，而大量正电性空穴存在的四硫富瓦烯中心进行水氧化反应。而且，作者也通过以晶体结构模型为基础的密度泛函理论（DFT）计算结果证实了上述理论（图5）。

图5. CO₂还原反应机理

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

综上所述，本工作创新性地设计合成了一种以水为电子供体进行光还原CO₂的晶态COF催化剂体系，也为开发高效且稳定的晶态材料光催化剂用于人工光合作用提供了一个重要的例证研究以及新的策略。

在课题组兰亚乾教授的指导下，研究工作的实验设计与文章撰写由博士生路猛和刘江副教授共同完成，实验部分由路猛、张蜜和硕士生刘明共同完成，理论计算部分由东南大学李强老师完成。感谢中国科学院福建物质结构研究所袁大强研究员在晶体结构解析部分的大力支持。研究工作得到了国家自然科学基金（No. 21622104, 21471080, 2170010097 和 21701085, BK20171032）和江苏省自然科学基金（No. SBK2017040708）的支持。

关于人物与科研

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