【人物与科研】南京邮电大学解令海教授课题组：通过立体异构策略构建多级有序结构，提高蓝光发光稳定性和效率

导语

有机分子的立体异构效应是材料科学和化学领域的一个热点问题，它是精确调整分子排列、控制分子自组装行为和优化凝聚态结构的关键因素。近日，南京邮电大学材料科学与工程学院解令海教授课题组通过控制分子的立体异构，成功实现了让宽带隙蓝光分子芴醇（2O8-DPFOH-SFX）的外消旋体进入分级有序晶体结构，该有序超分子框架呈现出超常的结晶增强发射和优异的光谱稳定性，这是其内消旋体所不能实现的，至此发现了非对映异构体的巨正效应。相关成果在线发表于Chem（DOI: 10.1016/j.chempr.2019.06.021）。

解令海教授课题组简介

在黄维院士领衔的南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院（IAM）和有机电子与信息显示国家重点实验室平台上，课题组成立以来一直开展以分子系统与有机器件为中轴的科学研究与创新，涉及有机电子、神经形态计算、人工智能化学与格芴智机等前沿交叉学科方向。目前已经在有机宽带隙半导体化学、高效稳定蓝光发光与激光材料、有机纳晶及其绿色制造、有机数据存储与忆阻器等领域取得了进展并形成基础。课题组已经在国际知名学术期刊发表论文230余篇，包括Chem, Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc.等国际知名期刊。课题组过去培养了一批优秀青年学者、海外博士、OLED-半导体芯片与药物等领域的研发工程师，目前有青年教师6名、博士后1名、博士5名、硕士30名。

解令海教授简介

解令海，2006年博士毕业于复旦大学，师从黄维院士。现为南京邮电大学材料科学与工程学院（IAM）副院长、化学学科带头人，分子系统与有机器件中心（CMSOD）负责人、教授、博士生导师；是教育部新世纪人才、国家优秀青年基金获得者，领衔江苏省“六大人才高峰”创新人才团队和江苏省高等学校优秀科技创新团队带头人，享受国务院政府特殊津贴。长期从事有机宽带隙半导体的研究，主要贡献包括螺环芳烃的一锅法、分子吸斥协同理论（SMART）、有机纳格及其纳米聚合物以及分子多媒体半导体等。目前以一作或通讯作者身份已在Chem, Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Prog. Polym. Sci.等杂志上公开发表SCI论文150余篇，全部文章他引4500余次，H-index为39，撰写专著（章节）5篇，获授权发明专利20余项，主持国家及省部级科研项目10余项，获国家自然科学二等奖1项（排名第三）、高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）一等奖（排名第二）、江苏省科学技术二等奖2项（排名第三、四）、江苏省教学成果奖一等奖1项（排名第二）、第十三届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛优秀指导教师奖。

前沿科研成果

通过立体异构策略构建多级有序结构，提高蓝光发光稳定性和效率

在自然界中，精确控制有机分子的立体化学是一种行之有效的策略来实现机械柔性、自愈合以及智能材料。相对有序的分子立体异构体，如等规立构或间规立构，通常能够诱导规整的分子堆积，从而在凝聚态结构中呈现优异的宏观性质。有机半导体中的立体异构体，包含顺反异构体、对映异构体和手性化合物，近年来在有机光电子领域受到了广泛关注，但其研究目的主要是为了实现独特的光物理性质，尤其是手性行为、偏振发射和光探测/识别，而极少有人关注将异构化用于精确调控分级有序的凝聚态结构和形貌。具有立体规则构型的立体异构预计将对取向构象、有序的分子堆积以及化学物理性质产生深远的影响，从而使立体异构成为实现分级有序凝聚态结构的分子平台。

芴基衍生物因其深蓝光发射和高的光致发光量子效率而得到广泛的研究。芴9位的手性sp³碳作为一个功能位点，是制备多变的立体异构体、调节光电结构和控制分子排列的活性位点。在本工作中，作者根据前期的分子吸斥协同理论（Synergistically Molecular Attractor-Repulsor Theory, SMART）原理，设计合成了螺芴氧杂蒽（SFX）的超分子寡聚芴醇2O8-DPFOH-SFX，在其手性sp³碳上连接一个苯环和羟基（图1）。正如预期，该分子显示出不同的立体异构体：外消旋体和内消旋体，进一步呈现出截然不同的构象和自组装行为，以及光电性质。

图1. 氢键型位阻超分子寡聚芴醇的两种立体异构体：外消旋体和内消旋体

（来源：Chem）

作者首先研究了立体异构效应对构建有序结晶结构的影响。将rac-2O8-DPFOH-SFX溶解在甲苯溶液中，经过简单的陈化过程，溶液从澄清变浑浊，在365 nm紫外灯照射下，颜色从深蓝变为天蓝色。用移液枪取少许溶液滴在硅片上晾干观察，即能获得规则的矩形纳米片（图2）。SEM、TEM和AFM表明纳米片的长度约为7 μm，宽度约为3 μm，厚度约160 nm。接着作者又利用SAED、XRD和GIXD表征了纳米片的结晶性和晶面归属。结果表明纳米片为层状结构，以(001)面为支撑面平躺于基底上，采用类磷脂双分子层穿插型堆积模式（ILB）。在相同制备条件下，meso-2O8-DPFOH-SFX的甲苯溶液滴膜只能获得连续薄膜，没有规则纳米结构形成。由此可见，两种立体异构体呈现出了明显不同的自组装行为。

图2. rac-2O8-DPFOH-SFX纳米片的形貌表征和类磷脂双分子层穿插型堆积模式

（来源：Chem）

作者对其光物理性质进行进一步研究（图3），发现外消旋体退火薄膜和纳米片薄膜的吸收光谱在402 nm处出现一个肩峰，类似于聚芴β构象的特征峰，发射光谱相比于初始旋涂薄膜发生了明显的红移，表明其为平面化构象。而内消旋体薄膜，改变其退火温度从130 °C至250 °C，其吸收光谱并未发生改变，没有产生构象变化。低温激发和发射光谱进一步验证了外消旋体中共平面结构的产生。作者还利用时域荧光寿命成像显微镜（FLIM）来研究不同构象的平均荧光寿命的变化，发现平面化构象中的激子比无规构象衰减更快，导致荧光寿命显著降低。荧光各向异性成像显微镜（FAIM）显示，内消旋体薄膜在退火前后各向异性值较低，图像形貌均一且分布较窄，为无定形状态，能量迁移会导致发射极化的显著损失；而在外消旋体中，共平面构象的产生导致了其各向异性呈现出显著差异：初始薄膜各向异性值较低，经过热退火处理，整体各向异性明显增强，分布较宽。

  图3. rac-2O8-DPFOH-SFX在不同状态下的光学性质

（来源：Chem）

作者进一步研究发现，与传统三聚体中的聚集诱导猝灭（ACQ）发射形成对比，rac-2O8-DPFOH-SFX的纳米片薄膜和退火薄膜表现出异常的结晶增强发光，纳米片薄膜的PLQE增加至65%，提高了90%。此外，外消旋体薄膜在氮气中退火后没有出现明显的绿光带发射，表明其具有良好的光谱稳定性。与分子封装策略相似，结晶结构的结构刚性、致密堆积和有序构象能导致优异的形貌稳定性（限制分子运动）和抗化学氧化性（有效阻止H₂O/O₂的渗透和扩散）。为了进一步研究薄膜和晶体的发光性质，作者研究了两种立体异构体在不同薄膜状态下的受激辐射性质。rac-2O8-DPFOH-SFX退火薄膜的ASE峰红移至445 nm处，对应于平面化构象的荧光发射光谱的0-1跃迁，外消旋体纳米片在光泵浦激光激发下可以直接观察到激光振荡行为（图4）。

图4. rac-2O8-DPFOH-SFX结晶超结构的结晶增强发射和光谱稳定性

（来源：Chem）

综上，作者系统研究了立体异构效应对分子取向和结晶行为的影响。rac-2O8-DPFOH-SFX的中心对称的构型使得分子能够自组装形成氢键辅助的超分子结晶框架，稳定其平面化构象。与meso-2O8-DPFOH-SFX相比，外消旋体退火薄膜和纳米片薄膜的分级有序的聚集体导致了较高的荧光各向异性。荧光寿命成像也显示平面的主链结构与无规相相比寿命更短。与传统的共轭分子不同的是，该晶体结构显示出异常的超稳定结晶增强发光（PLQE高达65%）。为了进一步验证单晶状态下平面化构象对材料性质的调控，作者实现了外消旋体纳米片的深蓝光激光行为，发射峰位于447 nm，对应于平面化构象的荧光发射光谱的0-1跃迁。这是首次报道分子非对映立体异构对分级凝聚态结构和光电性质的影响，这项工作证明了手性多样性及其效应是不可忽视的潜在要素，为利用手性策略研究有机半导体材料科学中的聚集态结构提供了依据与新的思路。

该研究成果近期发表在Chem上（Chem, 2019, DOI: 10.1016/j.chempr.2019.06.021），西北工业大学黄维院士和南京工业大学林进义副教授是该论文的共同通讯作者，南京邮电大学材料科学与工程学院博士研究生虞梦娜为该论文的第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、国家重大基础计划集成、江苏省“六大人才高峰”等项目的资助。

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