【有机】2019年诺贝尔奖来临，2016年诺奖的应用路在何方——将光分子开关应用于聚合反应

2019年10月，新一年的诺贝尔奖揭开了面纱，97岁的John Goodenough教授、Stanley Whittingham教授以及Akira Yoshino博士因在锂电池的发展方面做出了奠基性贡献，荣获今年的诺贝尔化学奖。然而回顾2016年10月的诺贝尔化学奖——分子机器，其应用之路又在何方？2016年10月5日，瑞典皇家科学院宣布，三位化学家——让-皮埃尔·绍瓦热（Jean-Pierre Sauvage）、弗雷泽·斯托达特爵士（Sir J. Fraser Stoddart）、伯纳德·L·费林加（Bernard L. Feringa）分享了2016年诺贝尔化学奖，以表彰他们“发明了行动可控、在给予能源后可执行任务的分子机器”。分子机器，是指由分子尺度的物质构成、能行使某种加工功能的机器，包括分子开关、分子棘轮、分子马达、分子连杆、分子环和分子推进器等。其中，分子开关主要包括：偶氮苯、二芳基乙烯等共轭体系。

（图片来源：网络）

然而截至目前，分子机器大多被用以实现小分子反应的催化转化，有关聚合物领域的报道十分稀少。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最近，美国纽约州立大学石溪分校的Melanie Chiu教授课题组在Angew. Chem. Int. Ed.上发表热点文章，报道了利用分子开关控制聚合物分子量分布的研究成果（DOI: 10.1002/anie.201908775）。他们利用羧酸化的二芳基乙烯做为分子开关，通过调控其开-关的状态可以实现所制备的聚合物分子量宽-窄的可控分布。

在之前的报道中，作者发现利用阳离子聚合乙烯基醚单体，以苯甲酸衍生物为引发剂，二氯化锌为催化剂实现其聚合反应时，苯甲酸衍生物的酸性会对所制备聚合物的分子量分布产生较大影响：即具有较强酸性的引发剂会导致分子量分布变窄；反之，则会变宽。基于这种思路，作者设计合成了一系列带有羧酸基团的二芳基乙烯作为引发剂，实现所制备聚合物分子量分布的可控调节。

图1. 聚合方法设计及用于引发聚合反应的多种二芳基乙烯分子开关

（图片来源：Angew.Chem. Int. Ed.）

图2. 二芳基乙烯分子开-关状态下的酸性

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者对图1右中所涉及到的分子开关开-关状态下的酸性进行了测试，如图2所示，开状态下其pK_a要大于关状态下的pK_a，这意味着关状态下的分子开关具有更高的酸性。作者将多种分子开关应用于聚合反应中，以异丁基乙烯基醚作为聚合底物，二氯化锌为催化剂进行考察，跟之前报道的结果类似，以具有较强酸性的关状态下的二芳基乙烯为引发剂，制备的聚合物分子量分布仅为1.13左右，然而开状态下的引发剂制备的则能达到1.25，尤其是半峰宽（FWHM）的差别更大（图3）。这一系列结果充分说明以二芳基乙烯作为引发剂能够很好地调控所制备的聚合物的分子量分布。

图3. 一系列二芳基乙烯引发聚合反应

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者在文章末尾对以后工作进行了展望，他们认为能够以此方法制备出具有不同分子量分布的嵌段聚合物，让我们期待他们下一步的研究进展。

瓦特改良的蒸汽机带来人类文明的工业革命，分子机器的出现能否实现新一代的科学技术革命，未来未可知，JUST WAITING.

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