【人物与科研】厦门大学催化与反应实验室：磷钨酸铯盐负载金催化转化左旋葡聚糖一锅合成葡萄糖酸

导语

葡萄糖酸作为一种重要的环境友好型螯合剂和水溶性清洁剂，被广泛应用于食品、药品和造纸工业。目前，葡萄糖酸主要依靠葡萄糖生物发酵生产，而原料葡萄糖则由可食用的淀粉水解所得。现已有很多研究致力于由不可食用的纤维素制备葡萄糖酸。尽管如此，持续增长的葡萄糖酸市场需求促使研究人员开发使用不可食用型纤维素或者木质纤维素的、更有效的热催化过程。近日，厦门大学催化与反应实验室在一锅合成葡萄糖酸领域取得最新进展（DOI: 10.1039/C9GC03066B）。

课题组简介

厦门大学催化与反应实验室依托于厦门大学能源材料化学协同创新中心和醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，在王勇教授的悉心指导下成立于2013年，目前和熊海峰教授课题组密切协作，结合催化反应化学和化学反应工程，致力于碳资源的优化利用研究。

万绍隆副教授简介

万绍隆，厦门大学化学化工学院化工系副教授。1997年于天津大学高分子化工专业本科毕业；2000年于华东理工大学化学工程硕士毕业；2000年-2003年在上海巴斯夫染料化工有限公司工作；2004年-2009年于美国密西西比大学获的博士学位，主要从事煤炭燃烧方面的研究；2009年-2014年加入美国俄克拉荷马大学Daniel Resasco课题组从事生物质催化转化研究，具有丰富的跨学科研究经验和工作背景。博士期间开发的小型进料器专利装置为知名跨国公司Babcock and Wilcox购买，博士后期间开发的生物质催化热裂解中试装置为美国俄克拉荷马当地媒体报道，独立设计和制造的连续进料催化热裂解小试装置为越南石油公司全套引进。自2014年加入课题组以来，致力于能源化工催化的研究，主要研究领域包括生物质催化转化制备燃料和高附加值化学品、合成气的高效催化转化、甲醇蒸汽重整制氢以及微通道反应器技术的开发应用等。

前沿科研成果

磷钨酸铯盐负载金催化转化左旋葡聚糖一锅合成葡萄糖

热裂解是一种可高效且低成本地将原生生物质大规模转化为液态产物即生物油的方法；但是快速热裂解一步得到的产物复杂，不易催化改性。因此更为理想的方式是采用生物质裂解气的分级冷凝或在不同反应条件下的多级热裂解等手段，得到相对简单的裂解产物，再因物致宜地进行催化设计，转化为高附加值的化学品或液体燃料。Brown等首次报道了将生物质热裂解气经过分步冷凝处理，结合简单的分离过程，可获得高纯度左旋葡聚糖水溶液。若以甘蔗渣为原料进行多级裂解或分步冷凝，通过水相萃取、过滤，则可获得高达23wt%左旋葡聚糖溶液。因此，发展高效催化方法将可通过原生生物质大量获得的左旋葡聚糖转化为高附加值的化学品具有重要的意义。目前关于左旋葡聚糖催化转化的研究报道极少，只有Santhanaraj等使用酸性树脂Amberlyst-15将左旋葡聚糖先水解得到葡萄糖，然后再使用Pd/C催化剂在碱性溶液中催化氧化葡萄糖为葡萄糖酸。基于此，厦门大学催化与反应工程实验室万绍隆团队设计和制备了磷钨酸铯盐负载金纳米粒子双功能催化剂，用于氧气气氛下、水溶液中一锅催化转化左旋葡聚糖转化制葡萄糖酸。  图1. 反应温度对左旋葡聚糖转化率和各产物选择性的影响（来源：Green Chem.） 实验结果表明：145 ℃时，Au/Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀催化剂在水相中可高效转化左旋葡聚糖为葡萄糖酸。在非碱性环境下，转化率可达93.6%，葡萄糖酸选择性高达93.1%，容积产率达4.0 g/L/h（图1）。  图2. （a）左旋葡聚糖转化率，（b）各产物收率对反应时间变化情况（来源：Green Chem.）
图3. Au/Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀催化剂上，左旋葡聚糖的催化转化路径（来源：Green Chem.）
表1. 反应速率常数（10^-2Lg^-1h^-1）（来源：Green Chem.）结合不同底物（葡萄糖、乙醛酸、乙醇酸）在相同反应条件下的催化反应结果及TOS图。作者提出了左旋葡聚糖的催化转化路径，并计算了反应过程中各反应步骤的反应速率常数。结果表明，左旋葡聚糖水解过程速率慢；整个过程中反应速率最快的步骤是葡萄糖氧化为葡萄糖酸，这与以葡萄糖为底物时的反应趋势相同。反应速率常数k₃明显高于k₄，表明副产物主要由葡萄糖，而非葡萄糖酸分解而来。 该工作通讯作者为厦门大学万绍隆副教授，第一作者为厦门大学万焱博士。该项研究工作得到了国家自然科学基金（No. 91545114, No. 91545203，No.21576227）和厦门大学化学化工学科985工程资助的支持。

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