【人物与科研】河南师大刘统信副教授和张贵生教授研究团队：钯催化的三组分串联偶联−碳环化反应合成多取代[60]富勒烯并环戊烷衍生物

导语

富勒烯及其衍生物是一类具有独特分子结构和物化性质的碳纳米材料，在有机电子学、生物医学、超分子化学和高分子化学等领域具有广泛的应用。化学功能化在改善和调节富勒烯的理化性质，创造和丰富富勒烯基的碳材料，促进和拓展富勒烯在不同领域的应用方面发挥着重要作用。因此，功能化在富勒烯化学中占有重要位置，已成为富勒烯化学和有机合成化学的重要研究方向。近日，河南师范大学刘统信副教授和张贵生教授研究团队报道了首例过渡金属催化的[60]富勒烯的多组分碳环化反应。在Pd(PPh₃)₄催化下，[60]富勒烯、联烯酸酯与（杂）芳基碘化合物经历串联偶联−碳环化过程，区域选择性地合成了多取代[60]富勒烯并环戊烷衍生物，相关研究成果发表于Org. Lett.（DOI: 10.1021/acs.orglett.9b04321）。

张贵生教授简介

张贵生，河南师范大学教授，博士生导师。2002年于北京大学药学院获得博士学位。2003年至2006年在美国俄亥俄州立大学生物学院生物化学系任博士后研究员、高级研究员。2006年至今，张教授担任教育部创新团队带头人、河南省化学会副理事会长和河南省特聘教授，享受国务院特殊津贴；获得“全国优秀科技工作者”及“河南省优秀专家”等荣誉。主持国家自然科学基金项目8项、教育部创新团队计划1项、河南省重大攻关项目和重点研究项目6项。主要研究方向为有机合成与新药研究。迄今，已在J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci., J. Med. Chem., Chem. Comm., Org. Lett., J. Org. Chem.等国内外重要学术期刊上发表论文120余篇。

刘统信副教授简介

刘统信，河南师范大学副教授，硕士生导师。2012年毕业于中国科学技术大学化学系，获理学博士学位。同年进入河南师范大学化学化工学院工作。承担国家自然科学基金、河南省高校科技创新人才项目、河南省教育厅科学技术研究重点项目等研究课题多项。主要研究方向为富勒烯化学和绿色有机合成化学。迄今，已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Comm., Org. Lett., Adv. Synth. Catal., J. Org. Chem.等国际著名学术期刊上发表研究论文20余篇。

研究团队合影

前沿科研成果

钯催化的[60]富勒烯并环戊烷衍生物的合成研究

富勒烯并碳环衍生物作为电子受体材料和电子传输材料在有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池领域得到了广泛的应用。为了赋予富勒烯衍生物更优异的性能，发展可以方便、灵活引入多样化结构单元和官能基团的多组分反应制备富勒烯并碳环衍生物是一类具有重要研究意义的课题。在该课题组前期发展的多组分反应策略功能化富勒烯（Chem. Commun. 2015, 51, 12775; Chem. Commun. 2016, 52, 982; Chem. Commun. 2018, 54, 13331）以及制备富勒烯并碳环衍生物（Org. Lett. 2016, 18, 4044；Org. Lett. 2018, 20, 4801；Org. Lett. 2019, 21, 6461）的基础上，发展了首例过渡金属催化的[60]富勒烯多组分碳环化反应。[60]富勒烯、联烯酸酯与(杂)芳基碘化合物经历零价钯催化的三组分串联偶联−碳环化反应，制备了系列多取代[60]富勒烯并环戊烷衍生物（图1）。

图1. 钯盐催化的多组分碳环化反应

（来源：Organic Letters）

作者以C₆₀、2-(2,3-丙二烯-1-丁基)-丙二酸二甲酯和碘苯的反应为模型反应，对反应条件进行了优化（表2）。通过对钯盐、碱、助溶剂等的筛选确定了最优反应条件：在Pd(PPh₃)₄为催化剂、Rb₂CO₃为碱，空气氛围下，反应以34%的分离产率（70%，基于消耗C₆₀的产率）得到了目标产物。

表2. 反应条件优化

（来源：Organic Letters）

在最优反应条件下，作者对反应的底物适用范围进行了考察（图3）。对于具有不同电子效应取代基的芳基碘化合物，反应均能顺利进行并以中等到较高的收率得到目标产物，而且反应表现了优秀的官能团兼容性，如溴、醛基、异硫氰基、氰基、酯基、硝基以及二茂铁单元都是兼容的；当反应底物为杂芳基碘化合物时，反应也可顺利进行。遗憾的是，当反应底物2为2-(2,3-丙二烯-1-戊基)-丙二酸二甲酯2c，2-(2,3-丙二烯-1-丁基)-丙二腈2d，2-(苯磺酰基)己烷-4,5-二烯酸甲酯2e，2-硝基己烷-4,5-二烯酸甲酯2f时，反应无法进行或仅得到少量的产物，表明该方法仍具有一定的局限性。同时，作者还开展了[60]富勒烯环戊烷的放大制备实验（1.0 mmol），几乎以同等的产率得到目标产物（图4）。另外，产物中二酯基和烯基的存在不仅使其具有良好的溶解性，还为进一步修饰提供了条件。例如，产物4aa可通过水解反应转化为富勒烯羧酸衍生物6。

图3. 底物适用范围研究

（来源：Organic Letters）

图4. [60]富勒烯环戊烷的放大制备和转化

（来源：Organic Letters）

为了阐述反应机理，作者开展了相关控制实验。在实验结果和文献调研的基础上，作者推测反应机理如下（图5）：芳基碘化合物与零价钯经历氧化加成首先形成中间体I，I进一步插入联烯酸酯，生成具有两性离子特征的π-烯丙基钯络合物II。在可能的反应路径Path A中，中间体II的碳负离子端直接进攻C₆₀形成中间体III，然后再经分子内的环化反应获得最终产物。然而，根据控制实验结果可以排除转化经历该路径生成最终产物的可能性。在另一反应路径Path B中，π-烯丙基钯络合物II与C₆₀配位产生具有类似富勒烯正离子特性的高活性中间体IV，进一步降低了富勒烯自身的LUMO轨道，使碳负离子端对碳笼的亲核加成易于进行并产生中间体V，V进一步发生分子内的[2+3]环化反应得到目标产物4。而且需要指出的是，从形成IV的角度来看，反应路径Path B也可以很好地解释具有吸电子基团的底物比具有供电子基团的底物具有更高产率的原因。因此，作者推测该反应可能是经历了Path B的机理路径。另外，尽管存在反应经中间体V发生分子内的[2+5]环化反应生成七元环化的[60]富勒烯并3-环庚烯衍生物的可能性，但是鉴于富勒烯自身的较大体积和热力学上的不利因素，因此，反应展现了专一的区域选择性。

图5. 反应机理研究

（来源：Organic Letters）

最后，作者还对新获得的[60]富勒烯并环戊烷衍生物进行了电化学性质研究。分析结果表明，当前获得的[60]富勒烯并环戊烷类衍生物与经典的富勒烯受体材料PCBM具有相近的氧化还原电位，表明新型的[60]富勒烯并环戊烷衍生物物具有作为电子受体材料的潜在可能性。

综上，作者发展了首例过渡金属催化的[60]富勒烯多组分碳环化反应。[60]富勒烯、联烯酸酯与（杂）芳基碘化合物经历零价钯催化的三组分串联偶联−碳环化反应，制备了多取代[60]富勒烯并环戊烷衍生物。该方法具有底物普适性范围广和官能团兼容性好的特点。

这一成果近期发表在Organic Letters上（DOI: 10.1021/acs.orglett.9b04321），文章的第一作者是河南师范大学博士研究生刘青锋。该项研究得到了国家自然科学基金、河南省高校科技创新人才支持计划和111计划的资助。

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