【人物与科研】温州大学王舜教授课题组：杂原子掺杂碳的超级电容起源

导语

超级电容器具有快充、安全、寿命长、功率高等优点，在便携式电子设备、混合式电动汽车、备用电源等领域展示具大的发展潜力。纳米结构碳材料如杂原子掺杂的石墨烯、多孔碳等被认为是最有希望成为替代或补充二次电池的超级电容器电极材料之一。然而，杂原子掺杂碳储能材料的商业化应用特别是在便携式电子领域的应用，仍需至少解决二个关键性的挑战：（1）如何在保证高表面积的前提下，创建高密度碳材料以提升体积能量密度？（2）杂原子掺杂碳如何有效突破水的热力学分解电压（1.23 V），以满足水系超级电容器工业应用的高比能要求？近日，温州大学王舜教授课题组与美国北德克萨斯大学夏振海（Zhenhai Xia）教授合作在该领域取得了新突破（Angewandte Chemie International Ediction，DOI: 10.1002/anie.202000319）。

王舜教授简介

王舜，英国皇家化学会会士（FRSC），百千万人才工程国家级人选，国家有突出贡献中青年专家，中国电化学会委员，二级教授，温州大学化学与材料工程学院院长、温州大学新材料与产业技术研究院院长、浙江省化学一流学科（A类）带头人、浙江省微纳结构碳材料技术国际科技合作基地负责人。长期从事碳基新能源材料的设计合成与应用研究，先后在Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等国际公认的高质量学术期刊上发表影响因子大于20的论文14篇，影响因子大于10的论文34篇。创办英文学术期刊《Carbon Energy》，入选中国科技期刊卓越行动计划——高起点新刊项目。创办新型产业技术研究院，推进“卡脖子”技术研发，获多项省部级奖。

前沿科研成果

杂原子掺杂碳的超级电容起源

温州大学王舜教授课题组在开发具有高体积比能量的新型高密度碳基储能材料方面做了一系列开创性的工作。一方面，他们利用可再生的廉价生物质杨梅、鸡蛋等前驱体，低成本量化制备了系列铁/氮/硫共掺杂的生物质衍生碳基复合材料（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702695; Adv. Energy Mater. 2018, 9, 1803221; Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801007）。如杨梅衍生的铁基化合物/多孔碳球/片复合材料创造了生物质碳基材料迄今最高的体积比电容（1320.4 F/cm³）和体积比能量（221.9 Wh/L）以及大电流充 放电（100 A/g）条件下的最长循环寿命（>10 万次）（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702695）。另一方面，他们创新性地提出并建立了一种基于含氮杂环化合物与卤代共轭二烯间原位脱卤聚合的新方法，构建了一系列多种杂原子掺杂的高密度多孔碳，创造了无金属碳基水系超级电容材料在碱性介质中迄今最高的体积比电容和体积比能量，研究结果以“Heteroatom-Doped Porous Carbon Materials with Unprecedented High Volumetric Capacitive Performance”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed.（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 2397），并入选高被引论文。然而，上述研究尚未能回答为何杂原子掺杂碳材料可以突破水的热力学分解电压（1.23 V），进而实现致密储能？

近期，他们与美国北德克萨斯大学夏振海（Zhenhai Xia）教授合作，以原位脱卤聚合法制备了N,P,O-三重掺杂多孔碳为水系超级电容器模型电极材料，从本质上阐明了杂原子掺杂碳电极材料能够突破水分解电压窗口，实现高比能储能的新起源。实验与理论计算表明，杂原子掺杂碳的高比能超级电容除来自已知的杂原子赝电容之外，还有两个方面的关键起源（图1）：（1）杂原子的掺杂有效降低了碳材料的界面吸附能，且随着掺杂种类的增加，吸附能降低更为显著（图1d），这为溶液中大量的正离子更有效地吸附在活性位点上创造了条件，进而促进碳材料的本征电容有一定程度的提升（图1e, 1f）；（2）充电过程预吸附的钾离子或钠离子等，能有效抑制碳电极表面的电化学析氢反应，特别是K⁺的预吸附更是具有更高的抑制氢气析出效应（图1g），从而有效突破水的热力学分解电压窗口，提高了比电容和比能量。上述结果，将为未来低成本、高比能、高功率、长超级电级电容器的设计、电容的提升及电压窗口的优化提供重要的理论指导和实验依据。

图1. 最优N,P,O-三掺杂碳的微观结构用于吸附a）氢离子、b）钠离子、c）钾离子,其中，绿色、蓝色、淡蓝色、红色和白色分别代表碳、氮、磷、氧和氢; d) 不同类型的杂原子掺杂对氢离子、钠离子、钾离子的最小化学吸附能的影响；e) 最小钾离子吸附能所对应的单一位点的特性电容（U=1.0 V, =1.2 eV）；f) 最小钾离子吸附能所对应的能量密度（U=1.0 V）；g) 吸附钠、钾前后的N,P,O-三掺杂碳的析氢三态自由能图。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

相关结果以“Origins of Boosted Charge Storage on Heteroatom-Doped Carbons”为题发表于Angewandte Chemie International Ediction（DOI: 10.1002/anie.202000319）。论文的第一作者是温州大学硕士生崔翠霞，金辉乐研究员、夏振海教授、王舜教授为共同通讯作者。

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