【人物与科研】南京师范大学兰亚乾教授课题组：三核簇晶格中分子动态迁移产生的无水条件下高质子导电率

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导语

具有高质子导电率和可视化质子转移路径的中温（100-200 ℃）质子交换膜对理解质子传输机理和进一步发展质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有重要意义。因此，开发优异的中温质子导电材料变得十分必要。尽管如此，目前能够在中温区形成有效质子传输路径并产生高质子导电性能的晶态材料依旧非常少见。近日，南京师范大学兰亚乾课题组在该研究领域取得了新突破（Chem, 2020, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.06.007）。

兰亚乾教授课题组简介

课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机框架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括光解水，CO₂光还原、电化学产氢（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）、CO₂电还原反应以及质子导电等方面取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、 J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、 Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Chem、Matter等国际知名期刊上发表论文130余篇。课题组目前有博士后4名，博士12名，硕士16名。

兰亚乾教授简介

兰亚乾, 南京师范大学化学与材料学院教授, 博士生导师。长期致力于晶态材料在能源领域的应用探索。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会（JSPS）博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员，2012年底加入南京师范大学。独立工作后获国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金、江苏省“双创计划”高层次人才、江苏省特聘教授等人才称号。现任南京师范大学校学术委员会委员，化学与材料科学学院教授委员会主任。曾获吉林省优秀博士论文，吉林省自然科学三等奖（排名第一），黑龙江省自然科学技术学术成果二等奖（排名第二）。近五年来以通讯作者在Nat. Commun. (3)、J. Am. Chem. Soc. (5)、Angew. Chem. Int. Ed. (8)、Adv. Mater. (1)、Matter (2)、Chem (1)、Chem. Soc. Rev. (1)、Natl. Sci. Rev. (2)等期刊上发表通讯作者论文130余篇。论文被他引13000多次，ESI高引论文21篇，个人H-index 60。

前沿科研成果

三核簇晶格中分子动态迁移产生的无水条件下高质子导电率

通过可视化的晶体结构相变，建立高效、连续的氢键网络来提高无水质子导电性能并且阐明质子转移机理，是一种理想却少见的方法。近日，南京师范大学兰亚乾教授课题组发现了一种由于明显的晶体结构转变形成高效质子转移路径最终触发质子导电性能表现出“滞后”的现象（图1）。在这个工作中，作者首次发现SCN^‐阴离子在传递质子和加速质子转移过程中的重要作用。

图1. 由质子传输路径不同触发的质子导电率“滞后”

（来源：Chem）

作者首先设计合成了一个三核团簇，即NNU-66（图2D），当它被加热到180 ℃时，发生结构相变，生成NNU-66a（图2I）。由晶体结构转变分析可知，与NNU-66相比，NNU-66a中的水分子和SCN^‐阴离子的位置均发生了一定程度的旋转和迁移（图2）。

图2. 晶体结构相变示意图

（来源：Chem）

随后，作者在无水条件下对NNU-66进行了质子导电性能测试（图3A-3B）。随着温度的升高，材料在140 ℃时，其质子导电性能发生突变。由图3C可以看到，材料从3.98×10^-9 S cm^-1跃迁到5.8×10^-4 S cm^-1，最终在180 ℃时达到1.94×10^-3 S cm^-1的高质子导电率。通过对比，作者发现，这个高质子导电率可与其他具有代表性的无水质子导电材料相媲美（图3D），这揭示了该材料作为质子交换膜的进一步应用潜力。通过阿伦尼乌斯公式，作者还得到了材料在发生结构相变后的活化能为0.66 eV，这说明质子传输归属于运载机理（图3E），即自由水分子和SCN^‐阴离子以自扩散的方式进行质子传输。为了测试材料质子导电性能的稳定性，作者将NNU-66a置于180 ℃下进行时间依赖性的质子导电率测量。由图3F可以看到，其最高性能可以保持至少24小时不衰减。

图3. 质子导电性能图

（来源：Chem）

接下来，作者对材料的质子导电机理进行了研究。由图4A-4B所示，相比于NNU-66，发生了结构相变的NNU-66a可以形成更加利于质子转移的“SCN^‐通道”，它可以作为质子转运平台，促进质子的高效传输。由图4C-4D也可以看到，SCN^‐阴离子在NNU-66a的质子传输中起到了桥梁的作用，而在NNU-66中，由于相邻SCN^‐阴离子间距离过远，无法形成用于质子跳跃的有效桥梁。

图4. 质子导电机理示意图

（来源：Chem）

此外，作者采用密度泛函理论（DFT）对质子导电机理进行了更深的研究（图5）。通过计算可得，在NNU-66a中，质子在相邻两个SCN^‐阴离子间跳跃无需消耗能量，可以进行类似于自由运动的质子转移。

图5. 密度泛函理论计算和H₂/O₂燃料电池性能图

（来源：Chem）

最后，作者将NNU-66a制备成膜组装成H₂/O₂燃料电池，并对其实际应用的潜能加以验证（图5C）。通过测试，材料膜在180 ℃时的最大功率密度为1.43 mW cm^-2，并且具有一定程度的性能稳定性，表明了其在中温PEMFC领域中具有一定的应用潜能。

综上，作者通过捕获晶体结构相变过程，发现了在质子传输中存在“SCN^‐通道”这一高效质子转移路径，并由此得到了具有高无水质子导电性能的优异中温质子导体。此工作对下一代质子导体的性能拓展与应用范围研究具有重要的启发和指导意义。该工作以“Intermediate-Temperature Anhydrous High Proton Conductivity Triggered by Dynamic Molecular Migration in Trinuclear Cluster Lattice”为题发表在Chem上，通讯作者为兰亚乾教授和刘江副教授，第一作者为李晓敏博士和博士研究生董龙章。

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