【人物与科研】北大裴坚课题组：掺杂剂阳离子在n型导电高分子中的关键角色

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导语

分子掺杂对有机电子学器件（以有机半导体为活性层的电子器件）的性能提升至关重要。在有机热电器件中，分子掺杂可以精准调控体系中的载流子浓度，进而可以调控掺杂体系的电导率、Seebeck系数和热导率等关键参数，对热电性能的优化起到了关键作用。然而，共轭高分子的掺杂效率远低于理论极限，限制了导电高分子性能的进一步提升，特别是对于更具挑战性的n型导电高分子。近年来，研究人员的关注点多集中于共轭高分子骨架结构的设计和掺杂方法的改进，对于导电高分子体系中的另一个关键部分——分子掺杂剂及其对离子所发挥的作用缺乏深入的理解。近日，北京大学裴坚教授课题组阐释了掺杂剂阳离子在n型导电高分子中扮演的关键角色（ J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c05699）。

裴坚教授简介

裴坚，北京大学化学与分子工程学院教授，研究方向为有机共轭高分子材料的合成、表征及器件化研究。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. Nat. Commun.等国际知名期刊上发表200余篇论文。课题组近期重点关注新型共轭高分子的设计与合成；共轭高分子的多尺度聚集；高性能高分子光电器件的开发。

课题组主页：

http://www.chem.pku.edu.cn/pei/index.htm

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前沿科研成果

掺杂剂阳离子在n型导电高分子中的关键角色

共轭高分子的掺杂效率由两个过程控制：1、以n掺杂为例，掺杂剂向共轭高分子给出一个电子或氢负离子，然后通过库仑作用与带电高分子形成阴阳离子对，该过程称为离子化；2、自由载流子从阴阳离子对中被释放的过程称为载流子化。目前，大多数n型掺杂剂表现出“高离子化效率，低载流子化效率”的特点，这说明大量潜在的自由载流子被库仑作用和局部的能量无序所束缚。同时，过剩的掺杂剂阳离子会严重破坏共轭高分子的有序微观结构和宽化体系的态密度分布，进一步降低迁移率和热电性能。

北京大学化学与分子工程学院的裴坚课题组系统探究了课题组发展的三氨基甲烷类n型掺杂剂TAM和经典的n型掺杂剂N-DMBI-H（图1）对共轭高分子的掺杂过程，发现TAM掺杂体系表现出极高的载流子化能力。这一特性归功于TAM阳离子较弱的芳香性和较小的体积，这些特点减弱了TAM阳离子与带电高分子间的静电相互作用，保证了共轭高分子的微观有序度，使得掺杂体系的电导率和Seebeck系数同时得到提升。他们使用TAM掺杂新开发的高分子UFBDPPV表现出22±2.5 S cm^-1的电导率，热电功率因子最高超过80 μW m^-1 K^-2。该结论在其他共轭高分子体系中也展示出一定的普适性。

图1. a) 掺杂剂的结构和性质；不同掺杂浓度下的b) 电导率和c) 热电性能。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

为了深入理解掺杂剂阳离子对共轭高分子的微观结构和分子构象的影响，他们进一步将掺杂后导电高分子的GIWAXS和Raman光谱与中性高分子进行了对比（图2）。这些结果显示：随着掺杂剂比例的升高，TAM掺杂体系的层间堆积距离变化很小，证明了TAM及其阳离子与共轭高分子极高的混溶性；同时，TAM阳离子对共轭高分子的构象分布影响较小，而N-DMBI阳离子则引起明显的构象分布宽化。上述结果说明，TAM掺杂剂及其阳离子对共轭高分子的链间和链内电荷传输几乎没有扰动。

图2. 不同掺杂剂对共轭高分子的微观结构和分子构象的影响。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

通过跃迁活化能与掺杂浓度的关系可以得出，TAM掺杂体系的库仑相互作用明显弱于N-DMBI-H掺杂体系，这使得TAM尽管具有较低的离子化效率，但是表现出较高的载流子化效率，最终可以实现比N-DMBI-H掺杂体系更高的电导率和热电性能（图3）。

图3. a) 跃迁活化能随掺杂浓度的变化关系; b) TAM和N-DMBI-H掺杂后的共轭高分子薄膜示意图。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

此工作阐释了掺杂剂阳离子在n型导电高分子中扮演的关键角色，证明了高性能的掺杂体系可以不需要强动力学掺杂能力的掺杂剂，但掺杂剂对离子需要尽可能不影响掺杂高分子的载流子化。这一思路为新型掺杂剂的设计以及掺杂剂/共轭高分子二元体系的设计提供新的指导思路，可以广泛用于p型和n型掺杂态有机半导体材料的性能提升。

以上研究成果近日发表于 J. Am. Chem. Soc.（ J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c05699），论文的第一作者是北京大学化学与分子工程学院博士研究生卢阳，通讯作者为北京大学裴坚教授以及合作者山东师范大学唐波教授。该工作得到了来自国家自然科学基金委、北京分子科学国家研究中心等项目的资助。

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