【人物与科研】济南大学原长洲教授课题组：磁场辅助合成中空红磷@氮掺杂碳纳米片/碳纳米管复合材料用于高性能钾离子电池
导语
原长洲教授简介
原长洲教授，济南大学材料科学与工程学院博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），安徽省杰出青年基金和安徽省技术领军人才获得者。连续入选科睿唯安“全球高被引学者”（2016-2020）和爱斯维尔“中国高被引学者”（2016-2019）榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。近年来，以第一/通讯作者身份已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Mater. Horiz.、J. Mater. Chem. A、Small和Green Chem.等国际刊物上发表SCI学术论文100余篇。申请中国发明专利20余项。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。个人H-index为52。
研究方向：多年来一直聚焦电化学储能领域前瞻性课题和关键技术难题，秉承“料要成材，材可成器，器之有用”的研究理念，致力于先进电化学储能器件（超级电容器、锂/钠/钾离子电池、混合离子电容器、锂硫电池和铅碳超级电池）关键材料精准合成、结构-组分/功能调控、内在储电机制，及器件设计、构建与优化关键技术等方面应用基础研究。
前沿科研成果
磁场辅助合成中空红磷@氮掺杂碳纳米片/碳纳米管复合材料用于高性能钾离子电池
近期，原长洲教授课题组通过表界面调控、晶体结构优化等策略在锂离子电池正、负极材料的结构设计和构筑中取得一系列研究成果（Small Methods 2020, 4, 2000630; Small 2020, 16, 2001526; Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1802847; Mater. Horiz. 2019, 6, 871; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 24788; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 18109; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 3264; Nanoscale 2019, 11, 16755）。且以此为研究基础，通过原位转化及多维度纳米材料自组装策略实现了多种高性能钠/钾离子电池用正负极的可控制备（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202016082; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2473; Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1803052; J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 11915; J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 4353; Small 2019, 15, 1903259; ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 4037）。
针对当前只集中于实心红磷基复合材料用于储能，而缺乏对纳米中空红磷复合结构的研究。本工作通过引入低能耗的外加磁场，诱导红磷前驱体与磁性铁颗粒产生静电相互作用，通过静电组装驱使红磷优先沉积在均匀分布于氮掺杂碳纳米片/碳纳米管三维导电网络中的纳米铁颗粒表面，随后通过选择性刻蚀Fe颗粒，制备了中空红磷复合材料（H-P@NCNS/NCNT），并用于电化学储钾。
合成示意图及结构表征（图1）。通过系列物性表征（FESEM、TEM、HRTEM及EDS Mapping）可以清晰地看到中空纳米红磷均匀分散在氮掺杂碳纳米片/碳纳米管三维导电网络之中。
图1. H-P@NCNS/NCNT的合成过程及对应结构表征
（来源：Advanced Energy Materials）
红磷的生长机理研究（图2）。在磁场作用下，由于铁电极化诱导偶极-偶极作用驱动力，纳米铁颗粒之间产生静电斥力，并使其表面富集电子。而红磷前驱体白磷（P4）在260 ºC发生P-P 键断裂，所产生的中间态均为缺电子态，从而最终实现红磷自发优先沉积在纳米Fe表面。而且，只有在白磷前驱体和铁颗粒沉积位点数量相当时，才能得到均匀分布的中空红磷基复合材料。所以，外加磁场和合理控制白磷/铁相对比例对于合成均一的中空H-P@NCNS/NCNT复合材料至关重要。
图2. H-P@NCNS/NCNT生长机理探究
（来源：Advanced Energy Materials）
密度泛函理论（DFT）理论计算（图3）。通过电负性NCNS/NCNT与H-P的复合，在提高复合材料电子电导的同时，也有效减小了H-P@NCNS/NCNT对K+的吸附能垒和迁移势垒。
图3. H-P@NCNS/NCNT的DFT理论计算
（来源：Advanced Energy Materials）
嵌/脱锂模型及原位XRD分析（图4）。原位XRD分析表明，红磷是主要的储钾活性材料，在放电过程中，H-P@NCNS/NCNT产生3种放电产物（KP、K2P 和K2P3），其中，KP是热力学最稳定，H-P@NCNS/NCNT的电化学储钾属于一步单电子合金化过程。赝电容动力学分析，证明其电容主导的电化学储钾过程。通过恒电流间歇滴定技术（GITT）也证实了钾离子在H-P@NCNS/NCNT中高的扩散速率。
（来源：Advanced Energy Materials）
H-P@NCNS/NCNT//PTCDA全电池电化学测试（图5）。得益于H-P@NCNS/NCNT独特的结构和组分优势，H-P@NCNS/NCNT负极与PTCDA正极具有良好动力学匹配。在2.3 kW kg-1时，该器件展现出55 Wh kg-1的高能量密度，且经过600次充放电（1.0 A g-1）的循环后仍具有约65％的容量保持率。
图5. H-P@NCNS/NCNT//PTCDA全电池储钾性能
（来源：Advanced Energy Materials）
总结：作者通过使用简单的磁场辅助策略合成了中空红磷复合材料H-P@NCNS/NCNT, 并深入系统研究了其储钾行为。基于其独特的结构和组分优势结构，H-P@NCNS/NCNT展现了优异的电化学性能。此外，通过模拟、计算和原位技术揭示了中空纳米红磷的形成机制及H-P@NCNS/NCNT的储钾机制。
本工作以“Magnetic Field Assisted Construction of Hollow Red P Nanospheres Confined in Hierarchical N-Doped Carbon Nanosheets/Nanotubes 3D Framework for Efficient Potassium Storage”为题发表在国际知名学术期刊Advanced Energy Materials（DOI: 10.1002/aenm.202003429）上，青岛科技大学副教授秦国辉为第一作者，济南大学原长洲教授为通讯作者（论文作者：Guohui Qin, Yihui Liu, Fusheng Liu, Xuan Sun, Linrui Hou, Bingbing Liu, and Changzhou Yuan）。
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