【人物与科研】华东理工大学张金龙教授课题组：N型掺杂的TiO2-SiO2中铌单原子引起的表面电子定域促进甲烷无氧偶联

导语

甲烷是地球上储量最丰富的资源之一，人们对于甲烷转化为C₂₊烃及其它衍生物的关注也日益增长。甲烷作为非极性分子，第一解离能高达439 kJ mol^-1，如何在常温常压的条件下有效地活化sp³C-H键成为光催化甲烷转化的关键。传统的半导体光催化剂可通过离子掺杂的方式来提高光吸收或增强光生电子空穴分离效率，以此提高光催化甲烷转化的活性，但目前关于掺杂剂类型及活性位点如何影响C-H键活化仍缺乏系统的研究。基于此，华东理工大学的张金龙教授和王灵芝教授团队以光催化甲烷无氧偶联为反应模型，设计了Nb单原子掺杂TiO₂的n型掺杂催化剂，对比p型掺杂催化剂，系统研究了由n型掺杂剂引起的表面局域电子对甲烷活化以及乙烷脱附的贡献。相关成果在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/ange.202016420）。

张金龙教授课题组简介

本课题组现有教授4名，副教授1名，博士后2名，博士研究生19人，硕士研究生34人和本科生12名，留学生2人。课题组成立以来一直从事光催化方面的研究，基于合理设计的无机纳米材料和有效的检测手段，专注于具有高活性、高选择性、高稳定性的光催化过程研究，结合理论模拟过程，揭示复杂系统中的分子活化转化机制。目前已经在光催化污染物降解、光催化水解产氢、光催化C₁转化、拉曼检测、光催化合成过氧化氢、高级氧化及光催化固氮等领域取得诸多进展。课题组已在Nat. Commun.; Chem.; Chem. Soc. Rev.; Chem. Rev.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Energy & Environmental Science等国际一流杂志上发表论文450余篇，被引用26000余次。

张金龙教授简介

张金龙，欧洲科学院院士（外籍，2019），华东理工大学“汇贤学者”讲席教授，博士生导师。张金龙教授于1985年和1993年在华东理工大学分别获得本科和博士学位，1996-2000年于日本大阪府立大学从事博士后研究工作，1993年开始于华东理工大学任教。张金龙教授多年从事高效光催化材料的设计、制备及在环境和能源领域中的应用，有机功能染料的设计和合成。2001年度上海市第七届曙光学者称号，2004年度教育部新世纪优秀人才资助计划，2009年度上海市育才奖；2010年享受政府特殊津贴，2012年度上海市优秀学术带头人，2012年度获上海市领军人才称号，2017年度江苏省双创人才，2019年获选华东理工大学 “汇贤学者”讲席教授，2019年当选欧洲科学院院士（外籍）。H因子为88。入选“ESI高被引论文”（世界前1%）30篇，“0.1%热点文章”6篇。获2017年上海市自然科学奖一等奖；连续六年入选Elsevier公布的2014至2020年度中国高被引学者，入选2018-2020年度科睿唯安“全球高被引科学家”。

王灵芝教授简介

王灵芝， 华东理工大学教授，博士生导师，上海市晨光学者，浦江学者，华东理工大学首批骨干教师计划及跟踪资助计划入选者，获2017年上海市自然科学奖一等奖。2007至今于华东理工大学任教。2011-2014于复旦大学进行博士后工作，于2014在英国中央兰开夏大学作访问学者，2016-2017于加州大学河滨任访问学者。主要研究方向为CH₄、CO₂光催化转化；金属SPR、纳米半导体SERS技术在分子检测及等离子共振光催化反应中的应用；负载型环境污染物深度净化材料的构建。迄今为止，发表SCI收录论文100余篇，发表论文包括J. Am. Chem. Soc.（3篇），Angew. Chem. Int. Ed.（1篇），ACS Nano （1篇），Chem. Commun.（6篇），Appl. Catal. B（6篇），ACS Appl. Mater. Interf.（2篇）及 J. Mater. Chem. A（1篇）。

前沿科研成果

N型掺杂的TiO₂-SiO₂中铌单原子引起的表面电子定域促进甲烷无氧偶联

研究结果表明，在经典的多级孔反蛋白石TiO₂-SiO₂中掺杂不同类型的过渡金属离子均可以增加光生载流子的密度，并在不同程度上降低电子与空穴的复合。但相比p型掺杂的体系，n型掺杂的催化剂普遍表现出更高的光催化活性，Nb掺杂的催化剂甲烷转化率可达3.57 μmol g^-1 h^-1，并具有良好的循环稳定性。这说明甲烷无氧偶联活性不仅仅取决于增强的载流子分离效率，其活性的差别可能来源于掺杂位点处不同原子的电子性质对甲烷活化效率的影响。

图1 a. Nb-TS制备流程。b. 2Nb-TS的STEM图像以及Ti，Si，O和Nb的元素映射图。c. 归一化Nb K边XANES光谱。d. Nb，Nb-TS和Nb₂O₅的WT-EXAFS信号。e. 用于拟合的Nb模型中的Nb-O结构。f. 2Nb-TS的Nb K边FT-EXAFS（点）和曲线拟合（线），数据经过k³加权，未经相位校正。g. 2Nb-TS的WT-EXAFS信号。 （来源：Angewandte Chemie International Edition）

该工作进一步以Nb和Ga作为n型和p型掺杂原子的代表，研究不同类型原子掺杂与甲烷C-H键活化之间的关系。XPS及ICP的结果表明Nb原子倾向于掺杂在催化剂表面，以此构建了暴露(1 0 1)面的锐钛矿TiO₂基础模型。对XAFS光谱进行解析并以DFT所建模型进行拟合, 确认+5价Nb以单原子的形式取代了TiO₂ (1 0 1)面六配位Ti原子。相比于未掺杂的TiO₂和Ga-TiO₂，Nb掺杂可导致Nb原子及沿[0 1 0]方向的六配位Ti原子上形成电子极化子，表明Nb的多余价电子在(1 0 1)面发生离域，并沿[0 1 0]方向局部限域于Nb原子及附近六配位Ti原子。

图2 a. 六配位Nb掺杂模型（左），原始的锐钛矿TiO₂（1 0 1）暴露面模型（中）和5位配位Ga掺杂模型（右），DFT计算模拟电子极化子。b. Z轴角度两个甲烷在不同模型上吸附并活化: (模型Nb）在¹Ti_5c和²Ti5c上吸附两个-CH₃，（模型Ti）在¹Ti_5c和²Ti5c上吸附两个-CH₃，（模型Ga ）在¹Ga_5c和²Ti_5c上吸附两个-CH₃。c. Z轴角度两个甲烷在不同模型上吸附并活化：（Nb模型）在¹Ti_5c和²Nb_6c上吸附两个-CH₃，（Ti模型）在¹Ti_5c和²Ti_6c上吸附两个-CH₃，（Ga模型）在¹Ga_5c和²Ti_6c上吸附两个-CH₃。d. Z轴角度三个甲烷在不同模型上吸附并活化：（Nb模型）-CH₃分别在在¹Ti_5c，²Nb_6c和³Ti_6c上吸附。（Ti模型）-CH₃分别在¹Ti_5c，²Ti_6c和³Ti_6c上吸附。Ti，O，Nb，Ga，C和H原子分别显示为灰色，红色，蓝色，紫色，黑色和浅蓝色。 （来源：Angewandte Chemie International Edition）

作者通过DFT计算比较单原子Nb和Ga掺杂的模型上的C-H键活化情况，可发现Nb及周围Ti原子上的电子极化子与相邻的桥氧联合实现了C-H键的极化，虽然六配位处Nb相比五配位处的Ga对于甲烷吸附的空间位阻更大，但沿[0 1 0]方向产生的额外的Ti活化位点有利于提高局部甲基自由基的密度，从而促进甲基之间的偶联。更为重要的是，相比Ga掺杂的模型，Nb掺杂增加了产物乙烷C-C键断裂的难度，阻止了逆反应的发生并促进了产物的脱附。最终，更有效地活化-偶联-脱附循环提高了光催化甲烷无氧偶联活性。

在该工作中，张金龙教授和王灵芝教授团队通过系统研究掺杂剂类型对甲烷无氧偶联的影响，提出了n型掺杂产生的电子局部定域实现甲烷活化的机理。目前光催化剂的设计主要着重于如何提高光生载流子分离效率，而这一策略在促进一些高度对称、活化能高的小分子选择性高效转化时往往可能表现为“无的放矢”。这项工作强调了在利用掺杂增强光生电荷与空穴分离效率的同时，还利用光催化剂表面原子排布及电子性质对高度对称的甲烷分子的C-H键进行了有效的极化活化。该工作深入解析了光催化甲烷转化的关键制约因素，为更高效率甲烷转化用光催化剂的开发提供了一条值得借鉴的设计机制。

这一成果近期发表于Angewandte Chemie International Edition，文章的第一作者是博士研究生陈子钰。

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