【人物与科研】大连理工大学梁长海教授课题组：可控自组装合成的Co3O4纳米材料上丙烷催化完全氧化研究

导语

随着城市化和工业化进程的加快，挥发性有机化合物（VOCs）的排放量迅速增加。作为形成二次污染物（对流层臭氧、二次有机气溶胶）和光化学烟雾的重要前驱体，VOCs的排放严重危害着人体健康和自然环境。催化氧化法被认为是最具发展潜力的VOCs脱除方法，但获得高活性可低温操控的催化剂极具挑战。近日，大连理工大学梁长海教授课题组报道了一种可控制备不同形貌的Co₃O₄材料（椭球状、花状、书状、纺锤状）的策略，并研究他们在丙烷完全氧化中的催化性能。相关论文发表在J. Catal., 2021, 396, 179-191.（DOI: 10.1016/j.jcat.2021.02.014）上。

梁长海教授课题组简介

大连理工大学先进材料与催化工程课题组现有教授1名，副教授4名，讲师1名，博士研究生7名，硕士研究生27名，留学生2名。课题组主要从事材料化学制备方法的创新、新催化材料的创制以及多相催化反应动力学的研究，解决能源转化、环境保护和精细化学品合成中的关键科学和技术问题。课题组已在国际主流期刊上发表论文300余篇，被引用7500余次，授权国内外发明专利70余件。

课题组网站：http://amce.dlut.edu.cn

梁长海教授简介

梁长海，大连理工大学化工学院教授、博士生导师、大连理工大学成都研究院院长。1994和1997年于大连理工大学先后获得工学学士和硕士学位，2001年获得中国科学院大连化学物理研究所物理化学博士学位，并被大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室聘为助理研究员和副研究员。2003年获得德国洪堡基金会资助在波鸿鲁尔大学从事研究工作，2004-2006年在苏黎世瑞士联邦理工大学从事博士后研究工作，2006年被聘为大连理工大学教授。2007年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”；2007年和2009年两次获得高等学校科学技术奖自然科学一等奖；2008年获得辽宁省科学技术奖自然科学二等奖；2014-2020年连续七次入选化学工程领域中国高被引学者榜单，2015年入选科技部创新人才推进计划中青年科技创新领军人才，2017年获得第十九届中国专利优秀奖、入选国家“万人计划”科技领军人才，2018年获得第十届国际发明展览会“发明创业奖-项目奖”金奖和Ali & Homa Prize、第20届中国国际工业博览会高校展区一等奖，2019年获得两项日内瓦国际发明展金奖、辽宁省科学技术奖技术发明一等奖、入选辽宁省“兴辽英才计划”高水平创新创业团队，2020年所负责的团队获得辽宁五四青年奖章集体、入选四川省首批“天府学者”特聘专家。发明的非常规油品催化精馏-加氢提质工艺已在多家企业实现工业化应用；发明的高活性和稳定性的金属催化剂和两段固定床加氢工艺已成功用于工业化树脂加氢提质，填补了国内空白；研究开发的脱硝脱汞协同催化剂成功应用于燃煤锅炉的尾气处理。

前沿科研成果

可控自组装合成的Co₃O₄纳米材料上丙烷催化完全氧化研究

催化完全氧化法被认为是最具研发潜力的VOCs脱除方法之一，其关键在于获得高活性、可低温操控的催化材料。虽然贵金属催化剂（Pd、 Pt、Au）在低温具有较高的VOCs转化活性，但昂贵的价格限制了其进一步广泛应用。因此相对廉价的过渡金属氧化物催化剂更利于实际应用。而在过渡金属氧化物中，Co₃O₄显示出优异的低温反应性能，是极具开发潜力的催化材料。根据实验和理论结果，催化剂的活性依赖于其形态、比表面积和暴露晶面等因素。因此，催化剂的设计和可控合成对提高催化性能和实际应用具有重要意义。近日，大连理工大学梁长海教授课题组报道了一种可控制备不同形貌的Co₃O₄材料（椭球状、花状、书状、纺锤状）的策略，并研究其在丙烷完全氧化中的催化性能。

图1. 不同形貌Co₃O₄的SEM和TEM图

（来源：J. Catal.）

本工作通过调节前体和水热条件成功合成了具有不同形貌和高暴露晶面的Co₃O₄材料（图1）。对四种不同形貌Co₃O₄材料的丙烷氧化活性进行比较，发现书状的Co₃O₄（Co₃O₄-B）表现出最佳的丙烷氧化活性，在278 °C下丙烷转化率达90%以上。在动力学区间测定了不同形貌Co₃O₄的反应活化能，并比较了丙烷的比反应速率和TOFs（220 °C）。书状的Co₃O₄-B具有最低的丙烷氧化表观活化能（~84.6 kJ mol^-1），且丙烷的转化速率和TOFs分别为0.86x10^-8 mol m^-2 s^-1和11.49x10^-3 s^-1。为了消除比表面积的影响，作者将反应速率与比表面积进行归一化处理（如图2）。结果表明，Co₃O₄-B表现出更好的丙烷氧化反应速率。考虑到Co₃O₄-E，Co₃O₄-F，Co₃O₄-S，Co₃O₄-B材料的主要暴露晶面({110}，{112}，{111})，可以推断出高暴露的{110}晶面能够提供更多的活性位点，促进丙烷的氧化。

图2. 不同形貌Co₃O₄材料的丙烷催化氧化性能研究

（来源：J. Catal.）

图3. 不同形貌Co₃O₄材料的H₂-TPR、O₂-TPD和C₃H₈-TPSR分析

（来源：J. Catal.）

H₂-TPR、O₂-TPD、C₃H₈-TPSR表征（图3）证实了Co₃O₄-B具有优异的低温还原性和氧移动性，有利于丙烷在其表面的吸附和活化，进而提高了催化剂的催化活性。

图4. 水蒸气条件下Co₃O₄的丙烷催化氧化性能研究

（来源：J. Catal.）

实际应用中水蒸气通常存在于原料气中或伴随氧化反应产生，会影响催化剂的性能。本研究在原料气中加入了2.5 vol.% 水蒸气，考察其对催化性能的影响。结果表明，水蒸气的存在抑制了Co₃O₄的丙烷氧化活性，例如Co₃O₄-B在丙烷90%转化时的反应温度相比干燥条件下从278 °C升高到300 °C。将水蒸气条件下Co₃O₄的丙烷氧化反应速率与比表面积归一化处理，可以看出，达到相同的反应速率时（2x10^-8 mol m^-2 s^-1），Co₃O₄-B在水蒸气条件下的反应温度比干燥条件下提高14 °C，低于Co₃O₄-E（19 °C）、Co₃O₄-F（20 °C）和Co₃O₄-S（22 °C）催化剂，这表明Co₃O₄-B具有更好的耐水性能。C₃H₈-TPSR-H表征进一步证实了Co₃O₄-B具有更好的耐水性能，而催化活性的降低是由于水蒸气与反应气产生竞争吸附，抑制了丙烷在催化剂表面的吸附和活化。

图5.丙烷氧化反应的机理研究

（来源：J. Catal.）

最后，作者通过原位DRIFT实验研究了丙烷在Co₃O₄表面的吸附和氧化反应过程，并提出了一条可能反应路径：首先，气态C₃H₈吸附在Co₃O₄的活性位点上，形成化学吸附态的C₃H_8-n。接着，活化的C₃H_8-n物种与活性氧物种发生反应，导致C-C键或额外C-H键的断裂，形成了羧酸盐(乙酸/甲酸盐)和碳酸盐等中间物种。此外，一些中间体如脂肪族酯、丙酮等也会在催化剂表面生成。这些被吸附的中间体被进一步氧化生成最终产物CO₂和H₂O。

该工作近期发表在J. Catal., 2021, 396, 179-191.（DOI: 10.1016/j.jcat.2021.02.014）上，大连理工大学博士生朱文军为第一作者，通讯作者为大连理工大学梁长海教授和中国科学院大连化学物理研究所刘中民院士。研究工作得到了国家重点研发计划（2016YB0600305）和辽宁省“兴辽英才计划”（XLYC1908033）项目的支持。

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