【材料】解决全球水危机最有潜力的工具——氮化碳纳米管膜

没有水就没有人类文明，现代人的生活离不开水。面对水资源的短缺，人类迫切需要效率更高、可持续性更高的水净化技术，可以更节能且环保的方式提供安全的水。与蒸馏、吸附等方法相比，膜法水处理技术在理论上的能量消耗更低、分离选择性更高，因此更受欢迎。近日，德国马克斯-普朗克胶体与界面研究所的Aleksandr Savateev研究团队开发了一种氮化碳纳米管（CNN）膜，这些碳纳米管充当空间隔离的纳米反应器可将污水转化为清水。相关研究成果以“Enhanced Organic Photocatalysis in Confined Flow through a Carbon Nitride Nanotube Membrane with Conversions in the Millisecond Regime”为题发表于ACS Nano（DOI: 10.1021/acsnano.0c09661）。

Scheme 1.光催化反应发生在氮化碳通道的示意图

（来源：ACS Nano）

首先，作者利用化学气相沉积（CVD）法以三聚氰胺作为起始材料和多孔阳极氧化铝（AAO）膜作为衬底，制备了氮化碳纳米管（CNN）膜，该膜是由数十亿根平行的纳米管整体组成的宏观物体。CVD法能够生产纯净且均匀的纳米涂层，这种CVD涂层也被施加在AAO膜上，入射光子引起的表面电荷梯度驱动非对称氮化碳纳米管内的离子传输，从而提供可读的离子电流输出。作者利用商业AAO片材制成垂直定向的1D氮化碳纳米通道作为可见光响应纳米反应器，以流动模式进行受限的光催化反应（Scheme 1）。然后在可见光照射下，作者通过亚甲基蓝的降解和苄基胺的光催化氧化来量化该“纳米反应器束”的光催化活性。

Figure 1. CNN膜的表征

（来源：ACS Nano）

SEM和TEM图像表明，氮化碳共形沉积在AAO膜的纳米通道内，贯穿整个膜（Figure 1a,b）。AAO膜衬底经酸蚀刻后可得到纯CNN膜。Figure 1a显示，AAO膜衬底被完全移除，产生了高度有序的纳米管阵列并构成膜。Figure 1b显示，直径为2.5厘米的CNN膜是自支撑的，可作为流动光反应器的渗透层。此外，CNN薄膜是半透明的。单个纳米管的外径约为100 nm，内径约为40 nm，壁厚约为30 nm，而长度由CNN膜厚度（即0.2 mm）定义。CNN膜的XRD图谱类似于在三聚氰胺煅烧中获得的氮化碳粉末，在13.0°和27.3°处有两个相同的峰。CNN薄膜在525-900 nm范围内的透光率略高于CN片，这是由于存在规则堆积的纳米管。

在具有悬浮催化剂的经典多相光催化反应中，由于颗粒的强吸收性，转化率通常受光穿透力差的限制。而作者开发的光反应器结构更加均匀，允许更短的有效光路，从而获得更深的光穿透力。

Table 1. Au-CNN膜光催化氧化苄基胺

（来源：ACS Nano）

在蓝光照射下，作者以Au-CNN膜作为光催化剂进行光催化氧化苄基胺的实验，连续反应24小时的单个氮化碳纳米管的TON和TOF分别为(8.31±1.61)×10¹⁰和(9.63±1.87)× 10⁵ s⁻¹ ，N-苄亚甲基苄胺是唯一的产物。作者使用Au沉积的氮化碳粉（Au@CN）代替Au-CNN膜进行了反应。结果显示，在本体碳氮化物体系中反应的AQY为1.0±0.1%，仅为碳氮化碳纳米管的一半（1.9±0.7%）。反应的底物范围已经扩展到苄胺取代的芳环（Table 1）。由于苄基胺偶联效率高且产物分离容易，作者在富电子二烯反应中以亚胺作为氮杂二烯亲合体，以18%的收率得到了相应的哌啶-4-酮，收率为18%。

此外，CNN膜作为纳米反应器时，具有出色的降解性能，能将以亚甲基蓝标记的水在数毫秒内转化为清澈的水。水流过这些氮化碳纳米管时没有受到任何摩擦，光是将污水化学转化为清水的驱动力。该氮化碳纳米管（CNN）膜是帮助解决预期的全球水危机的最有潜力的工具。作者下一步将尺寸与小型生物分子相当的一维氮化碳纳米通道应用于酶和蛋白质的功能化。

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