【人物与科研】浙江师范大学张袁斌课题组Angew. Chem. Int. Ed.​：MOF孔性质全面调节实现基准丙炔/丙烯分离

导语

丙烯是仅次于乙烯的全球第二大有机化工原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化学品。在石脑油裂解或烃类分馏生产丙烯的过程中，丙炔作为杂质不可避免。丙炔的存在会使得丙烯聚合所需催化剂中毒。目前，去除丙炔的主要技术是贵金属催化加氢，该技术通常存在催化剂成本高、寿命短、效率低、可能过度加氢造成二次污染等缺点。相比之下，物理吸附具有环保和能耗低等优点，但由于二者结构与物理性质相似，传统吸附材料很难实现丙炔/丙烯的高容量高选择性分离。近日，浙江师范大学张袁斌课题组在该领域取得进展，相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202200947）。

张袁斌教授简介

张袁斌，2018年博士毕业于浙江大学化学系，导师Simon Duttwyler；2018-2020年于浙江大学化工学院邢华斌教授课题组进行博士后研究。2020年9月加入浙江师范大学化学与生命科学学院开展独立工作，任“双龙学者”特聘教授，硕士生导师。独立工作以来在Angew. Chem. Int. Ed.（2）、Sep. Purif. Technol.、Mater. Chem. Front.等国际知名刊物发表多篇SCI收录论文。本课题组主要研究领域为离子型晶态多孔材料设计及其吸附分离研究。期待与该领域的同仁携手合作，同时也非常欢迎感兴趣的研究生和本科生加入（邮件：[e-mail]）。

前沿科研成果

全面调节MOF孔性质实现基准丙炔/丙烯分离

在对于以往丙炔丙烯分离材料的研究中发现，含有大的笼型孔的材料，例如Cu-BTC往往能够获得高的丙炔吸附容量，但由于作用位点的原因，选择性往往较低。而基于二齿配体的多氟阴离子柱撑材料，例如SIFSIX-3-Ni选择性较高，但因1D通道尺寸小而使得吸附容量较低。因此研发兼具高容量高选择性的材料对于科学家们来说依旧是严峻的挑战。

近日，浙江师范大学张袁斌教授课题组提出了可以将笼型孔与多氟阴离子相结合，通过全面调节MOF孔性质以制备兼具高吸附容量与良好选择性且稳定性好的能够实现基准丙炔/丙烯分离的材料。作者基于三齿配体三(吡啶-4-基)胺（Tripa），合成了超稳定的TiF₆^2-阴离子交联金属有机框架材料ZNU-2（ZNU=Zhejiang Normal University）。

图1.（A-E）全面调节孔性质（作用位点、孔径、孔形状）的图示。（F）ZNU-2的整体结构图。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先通过单晶衍射发现，ZNU-2具有两种孔，一种是笼型孔，孔径在8.5 Å左右，另一种是连接两个笼之间的狭窄通道，直径在4 Å左右。正是这种比较特殊的笼状孔与狭窄通道相结合的结构能够提供更大的孔容和更丰富的作用位点以实现兼具高吸附容量与良好选择性的基准丙炔回收和丙烯纯化。

图2. ZNU-2的稳定性测试

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

接下来，通过XRD，TGA等稳定性测试，证实了ZNU-2具有高度的热、空气、水、酸、碱以及溶剂稳定性。

图3. ZNU-2的气体吸附与分离性能

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

紧接着测定了ZNU-2 77 K N₂，278、298、308 K丙炔、丙烯的吸附等温线以及动力学吸附曲线，并计算出了BET比表面积，孔径分布，吸附热、丙炔/丙烯不同体积比下的IAST选择性以及丙炔/丙烯（10:90）混合气的分离潜力，并将这些数据与与其他具有出色分离性能的MOFs材料相比，发现ZNU-2在1 kPa的丙炔吸附量（3.9 mmol/g）是最高的；在分离体积比为10:90的丙炔/丙烯时，ZNU-2的分离潜力（31 mol/kg）也是最好的。另外，ZNU-2在分离丙炔丙烯时不仅具有热力学效应也具有动力学效应。

图4. ZNU-2中吸附位点及结合能的DFT-D计算结果

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

下一步通过DFT计算证明，丙炔分子在ZNU-2中有两个吸附位点，位点Ⅰ位于狭窄的通道之中，通过三个F原子与丙炔分子作用，由于通道狭小，位点Ⅰ可看作是丙炔分子的单分子捕获笼；位点Ⅱ位于笼状孔内，通过两个F原子与丙炔分子作用，另外笼内吸附的丙炔分子之间也会存在协同作用，促进丙炔分子的进一步吸附。

图5. ZNU-2的模拟、实际动态穿透实验以及稳定性测试。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后通过模拟与实际动态穿透实验，证实ZNU-2出色的动态分离性能。与其他材料相比，ZNU-2的丙烯产率很突出。另外，ZNU-2具有出色的循环稳定性以及水稳定性。综上所述，ZNU-2在工业条件下具有较大的应用潜力。

这一结果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者为浙江师范大学2020级硕士研究生姜芸佳、浙江大学博士后胡建波以及浙江师范大学青年教师汪玲瑶，浙江师范大学张袁斌教授为本文的通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

关于人物与科研

今天，科技元素在经济生活中日益受到重视，中国迎来“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在追求创新驱动的大背景下，化学领域国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多优秀课题组。为此，CBG资讯采取1+X报道机制，携手ChemBeanGo APP、ChemBeanGo官博、CBG资讯公众号等平台推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注研究、倾听故事、记录风采、发掘精神。欢迎来稿，详情请联系C菌微信号：chembeango101。

CBG资讯一直致力于追踪新鲜科研资讯、解读前沿科研成果。如果你也对科研干货、高校招聘、不定期福利（现金红包、翻译奖励、实验室耗材优惠券等）有兴趣，那么，请长按并识别下图二维码，添加C菌微信（微信号：chembeango101），备注：进群。