华南师大兰亚乾教授课题组CCS Chem：通过自调控Cu催化活性位点实现在同一配位簇合物中选择性电催化还原为C1-C2产物

导语

晶态配位化合物催化剂在调控电催化CO₂还原产物的种类和选择性方面表现出明显的优势。然而，晶态配位化合物晶面效应对电催化CO₂还原性能影响的系统研究尚未见报道。华南师范大学/南京师范大学的兰亚乾教授、刘江教授课题组在晶面效应对选择性CO₂电还原制取烃类产物的研究方面取得最新进展。相关研究成果在线发表于CCS Chem（DOI: 10.31635/ccschem.022.202202316）上。

前沿科研成果

众所周知，用于电催化CO₂还原为高能量密度的多碳产物的高性能催化剂大多集中在Cu基纳米材料上。尤其是其晶面效应，作为一种重要的表面结构特征，有助于系统研究Cu基电催化剂的性能，理解其催化反应机理。近年来，具有明确晶体结构信息，结构组分可设计的晶态配位化合物催化剂在电催化CO₂RR中发挥着重要作用。然而，与传统的Cu基纳米材料催化剂相比，相同晶面暴露的晶态配位化合物催化剂在电催化CO₂还原产物的种类和选择性调控方面存在显著差异。因此，它们的晶面调控对CO₂还原产物的形成和反应机理也有着同样重要的影响。因此，作者设计合成了稳定的六核铜簇（Cu₆）催化剂模型体系。通过有效调控Cu₆单晶的生长尺寸（微纳尺寸）和形貌，获得了以(100)晶面为主的Cu₆ (P)、以(100)和(001)晶面为主的Cu₆(H)和以(001)晶面为主的Cu₆(S)。

（来源：CCS Chem.）

以Cu₆团簇为模型催化剂，从Cu₆(P)经Cu₆(H)到Cu₆(S)，由主要暴露的(100)晶面（距离远的两个不相邻的Cu活性位点）向(001)晶面（距离近的三个相邻的Cu活性位点）的转变，导致电还原选择性由主产物C₁产物（这里的C₁是指CO和CH₄）演变为主产物为C₂产物（C₂H₄）。值得注意的是，Cu₆(S)在-1.0 V（vs . RHE）时达到最高的FE_C2H4（63.56%），这是迄今为止性能最好的用于电化学CO₂转化为C₂H₄的晶态配合物催化剂之一。

（来源：CCS Chem.）

结构信息、原位红外表征和DFT计算表明，（001）晶面上距离较近的三个相邻Cu位点更容易稳定*COCO关键中间体，非常适合C-C偶联实现CO₂到C₂H₄的高效转化；（100）晶面包含的两个不相邻的Cu活性位点由于距离较远和空间位阻作用使两个*CO中间体吸附方向相反，导致对C₁产物具有更高的催化活性；（101）晶面上孤立的单个Cu位点只能吸附一个*CO仅能生成C₁产物。

总结

作者设计并合成了一个结构明确的晶体配位化合物模型（Cu₆）。鉴于位于不同晶面上用于吸附CO₂气体小分子的Cu活性位点具有不同的数量、空间排列以及暴露的配位空间，因此在表面活性剂的辅助下，Cu₆催化剂的微纳米晶形貌得到有效调控。本工作首次将晶态配位簇催化剂的形貌有效调控至微纳米尺寸，并系统研究了晶面效应对选择性生成C₁或C₂还原产物的重要影响。

课题组简介

兰亚乾教授课题组自2012年底成立以来，主要以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应、CO₂还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师6名，博士后15名，博士14名，硕士42名。课题组网站：http://www.yqlangroup.com。

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