【材料】华东理工大学曲大辉教授团队：聚二硫材料的聚合方法与化学回收新进展

二硫键是一种常见的动态共价键，其兼具共价键的稳定性和一定的动态可逆性，开发新的二硫化合物的聚合/解聚方法对于发展基于动态二硫体系的可回收聚合物具有重要意义。近日，华东理工大学化学与分子工程学院曲大辉教授团队在探索聚二硫材料的聚合方法与化学回收领域取得新进展，相关研究成果以“Acid-catalyzed Disulfide-mediated Reversible Polymerization for Recyclable Dynamic Covalent Materials”发表于《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202215329）。

近年来，基于二硫五元环小分子的开环聚合反应得到了广泛的研究，目前已报道的聚合方法主要有氧化法、光/热引发以及硫醇盐引发等，其中氧化法和光/热引发法的聚合过程往往难以实现精准控制，碱性环境下硫醇盐引发的阴离子活性聚合目前研究的最为广泛及可控，但是需要严格无水无氧环境及不适用于酸性单体等局限性限制了其在化学可回收材料等方面的实际应用。基于对硫辛酸类化合物的长期兴趣（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2022-2033），研究人员在实验过程中发现酸和非配位离子（如PF₆^-）能够显著促进硫辛酸类衍生物的聚合反应，这一聚合过程反应速度快、转化率高、分子量大，并且能够在空气中直接进行。研究人员提出了经由硫鎓离子的阳离子聚合机理，非配位阴离子助催化剂的存在能够使硫鎓离子中间体处于稳态并显著提升反应转化率。这一酸催化体系同样能够催化聚合物的解聚过程，通过酸催化制备的宏量聚二硫材料能够在酸催化下再次解聚，实现了对高分子量聚二硫材料的闭环回收。这一通过酸催化的聚二硫材料的可逆聚合/解聚反应，为在温和条件下实现环状二硫单体的高分子量、快速聚合及其聚合物的高效解聚回收提供了全新策略。

该研究工作主要由华东理工大学化学学院博士研究生王邦森在曲大辉教授的指导下完成，并得到了田禾院士的悉心指导。该研究工作得到了国家自然科学基金、材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、上海市科技重大专项、上海科学技术委员会、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心等资金支持。

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