电池日报：8篇顶刊！陈忠伟、胡勇胜、焦树强、范红金、张进涛、李驰麟、欧星、周光敏等成果

1. 陈忠伟院士EER: 钠离子电池电极材料表面涂层研究的进展报告

钠离子电池（SIB）是一种新兴技术，被认为是锂离子电池（LIB）的未来替代品，特别是用于固定式储能。然而，由于与Na⁺大尺寸相关的复杂性，SIBs的循环稳定性和倍率性能通常不足以用于商业应用。与LIBs研究类似，涂层的开发是提高现有SIBs电极材料性能的基本途径。

在此，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士等人对应用于SIBs插层正极和负极的涂层进行了全面概述和比较，并根据其作用机制和沉积方法进行了分类。具体而言，涂层可分为三大类：氧化还原惰性金属涂层、导电碳涂层、核壳结构涂层。同时，作者概述了将涂层应用于电极材料的最常见方法，包括机械混合烧结、溶液浇铸法、原位合成法、原子层沉积和化学气相沉积等。进一步，作者介绍了SIBs插层正极（层状过渡金属氧化物（TMO）正极、聚阴离子正极）和负极（钛基化合物）的特定涂层改进策略。

其中，分层TMOs应用最佳厚度的氧化还原活性金属涂层可在高截止电压下持续提高循环稳定性，金属涂层对于稳定依赖Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原的正极特别有前景。相比之下，金属涂层对倍率性能的影响更有争议，倍率受阻的结果可通过涂层的电子和离子绝缘性能来解释。

图1. 涂层的一般分类

最后，作者讨论了提高每种材料性能的有前景的涂层策略：

1）对于分层TMOs，作者鼓励考虑颗粒形态、过渡金属掺杂、涂层成分、保形性及电解液成分的综合策略。开发（梯度）核壳结构是一种很有前途的方法，可在不大幅降低放电容量的情况下提高稳定性。此外，还应描述电解液组成和涂覆涂层与CEI层稳定性的关系。

2）对于插层负极，应致力于更多金属涂层研究以改善ICE并减少SEI层阻抗的累积。

3）同时，碳涂层/复合聚阴离子正极，尤其是NASICON型结构的发展，在循环稳定性和动力学方面取得了出色的表现。因此，未来的工作必须集中在降低碳含量和形成高负载电极复合材料等方面，可通过同时应用掺杂和缺陷工程方法来实现。总之，这些见解将指导高性能SIBs电极的合理设计。

图2. 应用涂层的常用方法

Recent Progress in Surface Coatings for Sodium-Ion Battery Electrode Materials, Electrochemical Energy Reviews 2022. DOI: 10.1007/s41918-022-00137-7

2. 胡勇胜/刘宾元/容晓晖AM: 用于全固态电池的高熵微畴互锁聚合物电解质

全固态聚合物电解质（ASPE）具有优异的可加工性，因而被认为是最具前瞻性的大规模工业化材料之一。然而，提高其机械强度和加速离子迁移之间的矛盾一直难以调和。

为此，中科院物理所胡勇胜研究员、容晓晖研究员及河北工业大学刘宾元教授等人受聚合物和生化科学中众所周知的熵弹性的启发，首次将新设计的多功能ABC杂臂星形三元聚合物（ABCTPs）引入到聚环氧乙烷中并提出了高熵微畴互锁ASPEs（HEMI-ASPEs）的合理概念。有趣的是，定制的ABCTPs除了具有特定区域的聚合物链和特定的拓扑结构外，还具有专门的末端基团。

受益于聚丙交酯（PLA）链的末端羟基和聚苯乙烯（PS）链的末端溴原子，作者成功地自组装了一个微纳米级动态互穿聚合物网络（dyn-IPN），该网络具有较高的拓扑结构熵和环境适应性。基于这一有效策略，dyn-IPN智能调节交联度并建立3D超分子聚合物网络。此外，与dyn-IPN骨架（基于降冰片烯的嵌段共聚物）连接的末端改性甲氧基聚乙二醇（MeOPEG）链还提供了额外的离子电导率。

图1. ABCTP的合成与表征

因此，得到的HEMI-ASPE具有优异的韧性（6.72×10⁴ kJ·m^-3）、出色的离子电导率（4.56×10^-4 S·cm^-1, 70°C）、可观的锂离子迁移数（t_Li⁺ =0.63）和理想的全固态锂金属电池（AS-LMBs）的热稳定性（Td > 400°C）。基于这些改进，Li|HEMI ASPE-Li|Li对称电池在长达4000小时内表现出稳定的锂电镀/剥离性能，LiFePO₄|HEMI ASPE-Li|Li全电池在300次循环后表现出高容量保持率（~96%）。

此外，全固态钠金属电池（AS-SMB）也实现了类似的改进，证明了HEMI-ASPE具有作为先进电池化学的功能性聚合物材料的普遍适用性。总之，这项工作开发了一种熵策略，有助于克服用于下一代储能技术的ASPE中机械强度和离子电导率之间的矛盾。

图2. Li|HEMI-ASPE-Li|Li对称电池和锂金属全电池循环测试

High-Entropy Microdomain Interlocking Polymer Electrolytes for Advanced All-Solid-State Battery Chemistries, Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202209402

3. 焦树强AM: 电极与集流体间的“死区”实现5万次循环的铝离子电池！

通常，活性离子插层后电极会发生体积膨胀，这会显著降低电极和集流体之间的粘附力。尤其是在铝离子电池（AIBs）中，大尺寸AlCl₄^-的插层会大大削弱这种粘附力并导致电极与集流体分离，这似乎是一个固有且不可调和的问题。

为此，北京科技大学焦树强教授等人在AIB的集流体中提出一个称为“死区”的新概念，以克服上述挑战。在这个概念中，作者将负电荷结合到集流体的表面以产生与AlCl₄^-运动方向相同的电场并迫使AlCl₄^-远离集流体方向，从而阻止AlCl₄^-完全到达集流体表面。最终，在电极和集流体之间的界面处形成了一个微小的“死区”，在这个小区域内屏蔽了正极材料并使其不受AlCl₄^-插层和去除反应的影响。

这样既保证了电极的结构完整性，又稳定了电极与集流体的界面，从而有效地解决了电极与集流体的分层问题。在这项工作中，作者选择了MXene （Ti₃C₂T_x）薄膜作为首选材料，以证明“死区”概念并实现稳定、轻质、耐用和低成本的AIBs集流体。

图1. Ti₃C₂T_x薄膜的合成及结构表征

研究证实，大量的OH和COOH基团结合到MXene薄膜的表面上并在其表面形成丰富的负电荷区域，从而屏蔽了正极材料在其“死区”中的AlCl₄^-插层。同时，其粗糙和不平整的表面确保了电极和集流体之间的紧密接触。此外，Ti₃C₂T_x薄膜具有比其他金属箔或碳质材料更高的氧化电位。当使用Ti₃C₂T_x薄膜作为集流体时，AIB在100 mA g^-1的电流密度下经过100次循环后的比放电容量保持在约120 mAh g^-1。

甚至，在10 A g^-1的电流密度下，AIB成功实现了高达50000次的循环寿命，这是AIBs非自支撑正极中循环时间最长的。此外，Ti₃C₂T_x薄膜还表现出优异的机械柔韧性，在可穿戴设备应用中显示出巨大的前景。总之，该研究为实现AIBs的商业化提供了一条途径，提出的概念还可帮助指导对摇椅电池中集流体的探索。

图2. 基于Ti₃C₂T_x薄膜集流体的AIB电化学性能

The Negative-Charge Triggered“Dead Zone”Between Electrode and Current Collector Realizes Ultralong Cycle Life of Aluminum-Ion Batteries, Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202205489

4. 范红金/刘瑞平/韩鹏AEM: 钢铁防腐启发的低成本添加剂实现稳定锌负极！

由于锌负极的不稳定性（枝晶生长、表面腐蚀和钝化）导致的循环寿命差，从而限制了水系锌电池（AZB）的发展。

在此，新加坡南洋理工大学范红金教授、中国矿业大学刘瑞平教授及韩鹏等人受钢铁行业防腐策略的启发，采用复合缓蚀剂（CCI）作为锌金属负极保护的电解液添加剂。具体而言，作者将十二烷基二甲胺乙醇内酯（DDN）、脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）组成的典型复合缓蚀剂（记为DFA）作为一种创新的低成本（约500元/公斤）ZnSO₄电解液添加剂。

研究表明，添加的DFA倾向于锚定在Zn表面并通过Zn-O键自发形成均匀的SEI薄层。根据实验和模拟结果，这种DFA层具有高度亲锌性，可有效阻碍H₂O和SO₄^2-运输，从而抑制HER反应。此外，由于Zn和惰性DFA层之间的强化学键合，保证了具有高电镀/剥离可逆性的3D均匀Zn成核。

图1. 不同电解液中的锌镀层和剥离行为

因此，具有DFA保护的Zn||Zn对称电池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的条件下可实现超过1100小时的可逆剥离/电镀过程。当电流密度达到10 mA cm^-2时，采用 ZnSO₄+ DFA电解液的对称电池在1 mAh cm^-2下仍能提供900小时的长循环寿命，而基于纯ZnSO₄电解液的电池在相同条件下仅能循环50小时。

此外，基于添加DFA电解液的Zn-Ti半电池在250次循环后的CE仍超过98.2%。这些结果证实，DFA层赋予锌负极高氧化还原可逆性和低腐蚀倾向。更重要的是，以MnO₂作为正极的Zn-MnO₂全电池在0.5 A g^-1下循环1000次后仍具有约90%的容量保持率，每循环容量衰减仅为0.013%。总之，这项工作为高性能AZBs的低成本电解液添加剂设计提供了一种新策略。

图2. Zn-MnO₂全电池的电化学性能

Steel Anti-Corrosion Strategy Enables Long-Cycle Zn Anode, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202603

5. 山大张进涛AEM: N掺杂+金属活性位点协同实现高性能锌空气电池

可充电锌空气电池（ZABs）具有低成本、高安全性、高能量密度和零碳排放等优点，然而氧还原/析出反应（ORR/OER）反应动力学缓慢导致的低功率密度、较差的可逆性和能量转换效率阻碍了其商业应用。因此，迫切需要开发用于可充电ZAB的丰富且高效的双功能氧电催化剂，目前仍具有巨大的挑战。

在此，山东大学张进涛教授等人通过简单的自组装-热解策略制备了具有高支链碳纳米管和钴活性位点的3D碳纳米片聚集体（CoCNTs/PNAs）。具体而言，受直接靶向癌细胞的受体和配体亲和力的启发，作者基于壳聚糖和叶酸（FA）的微型仿生配位提供了一个促进金属离子锚定的反应平台。

其中，壳聚糖与FA的预配位作用导致了由纳米片组成的分层聚集体的形成。二者的表面官能团（如羧基、氨基）通过金属-N配位为金属离子提供了锚定位点，可避免过量金属离子的团聚。同时，具有互连碳纳米管的纳米片聚集体的分层结构将有助于有效的电子传递和离子扩散，从而提高电催化性能。此外，N掺杂石墨碳层的约束效应还可保护钴纳米颗粒免受腐蚀浸出，从而优化了电子结构和稳定性。

图1. 电催化机理的DFT计算

因此，优化的CoCNTs/PNAs电催化剂在氧还原（E_1/2 = 0.925 V）和析氧（E_{j = 10} = 1.54 V）反应中表现出优于Pt/C-RuO₂催化剂的双功能活性。通过DFT计算，作者发现N掺杂在Co金属位点的d带中心调节中起着极其重要的作用，并降低ORR和OER反应决速步骤的能垒。对于实际应用，基于CoCNTs/PNAs电催化剂在水系电解液中组装的ZAB实现了高达371.6 mW cm^-2的大峰值功率密度及2000小时的出色循环耐久性，优于大多数报道的过渡金属基催化剂。

更重要的是，基于该电催化剂组装的全固态ZAB具有良好的柔韧性、优异的循环稳定性（在2 mA cm^-2下可平稳运行2600分钟）和高往返效率（首圈循环高达76.5%）。总之，这项工作将为通过分层多孔结构设计调整功能电催化的金属-碳载体相互作用开辟一条新途径。

图2. 全固态柔性ZAB的电化学性能

Tuning Co-Catalytic Sites in Hierarchical Porous N-Doped Carbon for High-Performance Rechargeable and Flexible Zn-Air Battery, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202871

6. 上硅所李驰麟Mater. Today: 界面气体释放+去污实现高可逆氟化物转换电池

石榴石型Ta掺杂的Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZTO）电解质在空气暴露下会发生不稳定的化学钝化，导致与锂金属的界面润湿性和导电性差。

在此，中科院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员等人提出了一种简单的气体分子释放和清洁策略以在温和温度（~ 200℃）下将钝化的Li₂CO₃转化为离子导电性Li₃PO₄畴，而不是通过通常的机械抛光、高温分解和酸溶解方法来去除石榴石表面的Li₂CO₃钝化层。

作者采用乙醇溶液中的NaH₂PO₂盐渗入Li₂CO₃层，在温和加热下通过歧化反应（2NaH₂PO₂→Na₂HPO₄ + PH₃）原位释放PH₃气体分子。PH₃气体具有较强的还原性，可促进周围Li₂CO₃的充分还原。同时原位形成的Li₃PO₄畴层可以保护LLZTO表面，即使在锂化后也可作为锂离子导电中间层。此外，由于残留在LLZTO上的Na₂HPO₄具有优先水合能力，也有利于减轻石榴石因水分再钝化的影响。

图1. 气体释放和清洁策略的示意图

因此，改性LLZTO（NaH₂PO₂-LLZTO）在25℃下与Li金属的界面电阻为可忽略不计的2 Ω cm²，其临界电流密度（CCD）达到2.6mA/cm²的高值。相应的Li/Li对称电池可在0.1mA/cm²下稳定循环1500小时，即使在1 mA/cm²的高电流密度下也可稳定循环140小时。甚至，固态NCM811/NaH₂PO₂-LLZTO/Li电池也可在0.5 C下稳定运行500次，截止电压为4.5V。

此外，低N/P比（~4）和高正极负载的全电池可在25℃下稳定循环且表现出162.8 mAh/g的高比容量，100次循环后的容量保持率为81.2%。值得注意的是，更具挑战性的固态FeF₃/Li转换电池在0.3 C下提供480 mAh/g的高可逆容量且100次循环后仍保持370 mAh/g的容量。总之，这种界面渗透-去污方法为实现高能固态锂金属电池提供了切实可行的解决方案，尤其是基于转化型氟化物的电池。

图2. 转换型FeF₃/Li固态电池的电化学性能

Enable high reversibility of Fe/Cu based fluoride conversion batteries via interfacial gas release and detergency of garnet electrolytes, Materials Today 2022. DOI: 10.1016/j.mattod.2022.10.019

7. 中南/北理工Mater. Today: 表面改性促进单晶富镍正极的锂传输和应力优化

富镍层状LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM, x ≥ 0.83）具有高比能量和低成本等优势，因此被认为是一种很有前途的锂离子电池（LIBs）正极材料。然而，NCM表面从层状到岩盐的相变很容易在循环过程中引起Li浓度梯度，这阻碍了锂离子的扩散，导致内应力逐渐积累并出现微裂纹。

在此，中南大学欧星副教授、范鑫铭联合北京理工大学陈来研究员及德国电子同步加速器研究所（DESY）Shuailing Ma等人提出了一种精细的表面工程策略，通过Li_1.3In_0.3Ti_1.7(PO₄)₃（LITP）改性来促进单晶LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂（SCNCM）的锂离子传输。值得注意的是，作为快速锂离子导体，LITP可加速锂离子扩散同时缓解电极-电解质的副反应。

更重要的是，原位XRD、非原位表征和电化学性能的综合研究表明，稳定的LITP改性还可抑制表面无序尖晶石/岩盐相的形成。抑制的Li/TM混合有利于保证锂离子浓度均匀，使锂离子从表面到内部的浓度差最小化并减轻界面处诱发应力和晶内裂纹的发生，最终在高截止电压（>4.3 V）或高温（45℃）下的长期循环过程中保持高度的结构完整性。

图1. 潜在反应机制的示意图

正如预期的那样，即使在苛刻的测试条件（2.75~4.6 V的电位范围）下，LITP改性的SCNCM在纽扣型半电池中25°C下循环200次后仍可达196.4 mAh g^-1的高可逆容量，同时对应92.81%的高容量保持率。此外，在45°C的高温下，基于LITP改性的SCNCM的软包全电池中在2.75~4.3 V下经过400次循环后仍能提供88%的高容量保持率和约99.95%的出色库伦效率。进一步，COMSOL模拟结果也表明，LITP改性的SCNCM在200次循环后仍保持相对较高的扩散系数和出色的循环可逆性。

总之，LITP改性设计显著提高了SCNCM在严苛测试条件下运行的电化学性能，同时为实现其实际商业化提供了指导。重要的是，该改性策略也为纳米颗粒聚集的二次微球提供了新思路。

图2. 45°C下电极改性前后的电化学性能比较

Diffusion-induced stress optimization by boosted surface Li-concentration for single-crystal Ni-rich layered cathodes, Materials Today 2022. DOI: 10.1016/j.mattod.2022.10.021

8. 周光敏/张世超/邢雅兰ACS Nano: 分层双功能催化剂实现高能柔性锂硫电池

锂硫（Li-S）电池具有高能量密度、柔性和安全性等优势，其对于新兴的可植入设备、生物监测和卷式显示器非常有吸引力。然而，现有硫正极、液体电解质和锂负极循环稳定性和柔韧性差，易引发严重的电池性能退化和安全问题。

在此，清华大学深圳国际研究生院周光敏副教授、北京航空航天大学张世超教授及邢雅兰副教授等人提出了一种金属1T MoS₂和富氧空位Ti_nO_2n-1/MXene的分层双功能催化剂（Mo-Ti/Mx）并将其锚定在还原氧化石墨烯-纤维素纳米纤维（GN）主体上以制备柔性电极（Mo-Ti /Mx-GN），从而应对上述挑战。通过应用定向冷冻工艺，实现了由具有长程对齐的波浪形多拱形态组成的柔性GN支架的层次结构。

DFT计算揭示了1T MoS₂和Ti_nO_2n-1/MXene作为催化剂和多功能吸附剂的协同效应，可抑制LiPSs的穿梭行为并提高硫物质的氧化还原动力学，同时还可促进LiPSs还原为Li₂S。原位拉曼光谱进一步证明Mo-Ti/Mx-GN电极可有效诱导S₂O₃^2-的形成，从而加速Li₂S的成核并促进LiPSs的快速转变。

图1. Mo-Ti/Mx-GN电极的合成过程和表征

基于这种设计，Mo-Ti/Mx-GN电极即使在高硫质量负载（8.4 mg cm^-2）和贫电解液（7.6 μL mg^-1）条件下仍可提供增强的长期循环稳定性（0.5 C下350次循环后每个循环的容量损失为0.024%，CE = 99%）。此外，坚固的锂负极通过原位聚合粘合在GPE中可实现快速离子传输，以最大限度地提高界面相容性和电池稳定性。

通过将3D Mo-Ti/Mx-GN电极、GPE和坚固的锂负极相结合集成到Li-S软包电池中时，可实现良好的可靠性且使电池具有可逆的能量存储和输出、良好的温度适应性及在剧烈撞击（机械损伤、过热、水浸和严重变形）时的安全性。因此，这种设计为Li-S电池在高安全性和柔性的电化学储能装置应用中提供了巨大的希望。

图2. Li-S软包电池的电化学性能

Ti_nO_2n-1/MXene Hierarchical Bifunctional Catalyst Anchored on Graphene Aerogel toward Flexible and High-Energy Li-S Batteriesc, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c08246

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