四天三篇顶刊！Angew.、Nano Letters后，李亚栋&王定胜等再发JACS！

前言介绍

2022年11月15日和11月18日，清华大学李亚栋院士、王定胜副教授等人分别在Angew. Chem. Int. Ed.和Nano Lett.上发表了四篇最新成果。仅隔三天，即2022年11月22日，李亚栋院士、王定胜副教授等人又在J. Am. Chem. Soc.上发表最新成果！

成果展示

单原子催化剂（SACs）在光催化CO₂转化为C₂产物方面表现出了巨大的潜力，但是气态多碳烃产物的生成仍具有挑战性。以前，单个原子的载体由多个元素组成，由于单原子位点的配位环境多样化，难以控制，使得C-C偶联困难。

基于此，清华大学李亚栋院士和王定胜副教授、中山大学胡卓锋副教授（共同通讯作者）等人报道了一种由在红磷（RP）负载金（Au）单原子的单原子催化剂（Au₁/RP SAC），并用于诱导C-C偶联，其中RP是由单一元素组成的具有均匀结构、较低电负性和更好吸收CO₂能力的载体。Au单原子附近的富电子磷原子可以作为CO₂活化的活性位点，使得Au单原子能有效降低C-C耦合的势垒，进而提高形成乙烷（C₂H₆）的反应动力学。值得注意的是，在没有牺牲剂的情况下，Au₁/RP的C₂H₆选择性和周转频率分别达到96%和7.39 h^-1，几乎代表了目前已报道的C₂化学合成最好的光催化剂。本研究将为CO₂转化为C₂产物的高效光催化剂的设计提供新的思路。

图1. Au₁/RP光催化CO₂转化为乙烷

背景介绍

目前，利用光催化剂可以高效催化CO₂转化为CO、甲烷等C₁化合物，但在光催化CO₂还原中很难产生双碳（C₂）产物，因为其需要C-C偶联，C-C键的形成需要克服比C-H键和C-O键形成更大的反应势垒。虽然大量报道了在CO₂还原过程中制备乙醇和乙酸等液态氧合多碳产物，但很少有关于CO₂还原生产气态多碳烃产物，例如在无牺牲剂下生成C₂H₆。光催化CO₂还原生产C₂H₆比较困难，因为需要打破非常稳定的C-O键，且选择性通常低于30%。因此，开发有效的光催化剂将CO₂转化为气态多碳烃产物是一项非常重要和具有挑战性的任务。

目前，许多工作都集中在改变单金属原子的类型和配位结构上，以实现CO₂的高效率转化，但对于金属单原子作为活性位点的催化剂，一个C₁中间体需要解吸并迁移到另一个C₁中间体上进行C-C偶联，必然降低了C₂的生成速率和选择性。因此，还需要考虑CO₂还原中间体与载体之间的相互作用。红磷（RP）是一种单质磷光催化剂，制备简单、稳定性高，在光催化领域具有广泛的应用潜力。RP具有以下优点：（1）RP的组成元素单一，可为金属单原子提供相同的配位环境；（2）磷（P）具有较低的电负性，P元素的配位可以控制金属单原子的电子密度；（3）富电子的P原子可有效吸附CO₂，并通过Lewis酸碱相互作用与CO₂中的O相互作用，促进C-O键的裂解，生成较大的C₁中间体。因此，设计和构建RP负载金属单原子以促进C₁中间体的电荷分离和偶联是实现高活性和高选择性制备C₂产物的潜在途径之一。

图文解读

合成与表征

作者首先合成了块状多孔RP，然后在搅拌下将RP分散在HAuCl₄溶液中，搅拌半小时。接着，通过冷冻干燥过程进行染色。最后，在H₂气氛中煅烧RP以获得Au₁/RP SAC。TEM图像显示，Au₁/RP具有多孔形态，未观察到Au纳米颗粒的存在。同时，Au₁/RP的HAADF-STEM图像显示未发现金属颗粒。P和Au元素均匀分布在收集区域，Au原子均匀分布在RP载体上。

图2. Au₁/RP催化剂的形貌表征

图3. Au₁/RP催化剂的结构表征

CO₂还原性能

在Au₁/RP上，CO和CH₄的产率分别仅为0.02和0.03 μmol g^-1 h^-1，而C₂H₆的产率高达1.32 μmol g^-1 h^-1，同时选择性高达96%，其产率和选择性优于大多数最先进的光催化剂，表明Au₁/RP对C₂H₆的生成具有良好的选择性。此外，在RP上负载了Pt、Ir、Pd和Au-Pd不同的金属单原子，只有Au对C₂H₆的产生表现出较高的活性，证实Au的作用是生成C₂H₆。此外，Au₁/RP制取C₂H₆的周转频率（TOF）可达到0.052 h^-1，高于大多数光催化剂。如果将CO₂的吸附量作为活性位点，计算出Au/RP的TOF可达7.39 h^-1的极高值。

图4. 评估CO₂还原性能

研究C-C偶联起源

在文中，作者构造了两个C分离连接的态，研究了六个中间态。在计算中有8个状态，能量变化图如下：刚开始（状态1到状态4）能量迅速下降，两个C原子越来越近（状态1到状态4），然后从状态4到状态5，能量保持在同一水平。在此期间，形成了C-C键，两个C原子也与附近的P原子成键。随后，一个C原子离开P原子，变得更接近Au原子（状态6到状态8），可能是由于Au原子对C原子的吸引。在此期间，能量再次下降。总之，C-C偶联是有利的，表明Au₁/RP有利于C₂H₆的形成。

图5. C-C偶联起源的研究

图6. 载流子动力学

文献信息

Atomically Dispersed Au-Assisted C-C Coupling on Red Phosphorus for CO₂ Photoreduction to C₂H₆. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c09424.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c09424.

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