水蒸气也能产氢！光催化Nature子刊，AQY高达54%！

第一作者：Takuya Suguro

通讯作者：Kazuhiro Takanabe

通讯单位：东京大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-33439-x

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高效的水蒸气分解是一种用于可扩展、无腐蚀太阳能收集系统的新策略。这项研究证明了在蒸汽进料下使用 Al 掺杂的 SrTiO₃ (SrTiO₃:Al)基光催化剂可以实现高效的全水分解。该光催化剂表面具有均匀修饰的TiO_x 或 TaO_x 纳米膜薄层（<3 nm）。本文报道了金属（氢）氧化物层的吸湿特性保证了蒸汽下的液态水反应环境，从而实现了 54 ± 4% 的 AQY，这与在液体环境中的反应活性相当。TiO_x包覆和CoOOH/Rh 负载的 SrTiO₃:Al光催化剂在高压（0.3 MPa）下工作可以超过 100 h，并且可以使用模拟海水作为水蒸气供应源。这种蒸汽进料概念是一种创新的耐高压光反应器，对大规模应用具有潜在价值。它允许水反应物均匀分布到反应器系统中，而没有从反应器中去除光催化剂粉末和去除溶解离子的潜在风险。

  背景介绍  

光催化水分解是氢能循环中最重要的反应之一。在没有外部偏压的情况下，从颗粒半导体光催化剂中分解水具有潜在的可扩展性和技术可行性。最近，研究人员在 100 m² 的颗粒状 Al 掺杂 SrTiO₃ (SrTiO₃:Al)光催化剂片材上进行了现场测试，其中太阳能制氢 (STH) 的最大效率达到 0.76%。在实验室规模下，由固定在金 (Au) 层上的、 La 和 Rh 共掺杂 SrTiO₃(SrTiO₃:La, Rh) 和 Mo 掺杂 BiVO₄ (BiVO₄:Mo) 粉末组成的双光催化剂片，实现了 1.1% 的 STH 效率。这些光催化剂粉末被固定在一张片上，然后让液态水从上面流过，并将所得气体收集在密封反应器中。考虑到 10% 的 STH 效率通常是绿色水分解技术商业可行性的基准目标；因此，科学界需要进一步的材料和系统开发，来提高光催化系统在实际应用中的效率。

颗粒状光催化剂通常具有与液态水的界面，由于半导体和助催化剂的光腐蚀和溶解，这减少了材料的可选择范围。将粘性水流入反应器可以连续洗去光催化剂粉末或溶解的离子。米级别的光反应器还必须使得光催化剂的面板具有合理角度。它们要能够承受白天和晚上温度变化时液态水的体积变化。尽管水蒸气分解系统可以缓解传统液相系统的上述问题，但由于缺乏高效的策略，水蒸气分解系统尚未得到深入研究。

最近，Schrauzer和 Domen 等人首次使用水蒸气进料展示了光催化整体水分解。2011年，Dionigi 等人报道了使用 μ 反应器对负载 RhCrO_x 的 GaN:ZnO 光催化剂进行水蒸气分解，以全面分析水分解反应的反应动力学。他们提出，在氧化和还原反应中心之间的吸附水层中的质子电导率对于蒸汽进料下的高效水分解至关重要。迄今为止，颗粒状 RhCrO_x/SrTiO₃:Al/CoOOH 光催化剂在 365 nm-LED 光(14.3 mW cm^-2)、303 K、相对湿度为0.58下，仅表现出 2% AQY，这与液态水中 > 50% 的 AQY 形成对比。

蒸汽进料效率低的原因可能存在于光催化反应过程中的以下六个基本步骤：（1）光催化剂的光子吸收，（2）激子分离，（3）载流子扩散，（4）载流子传输，（5）电催化反应，和（6）反应物和产物的传质。Rh/Cr₂O₃ 和 CoOOH 共沉积的 SrTiO₃:Al 光催化剂在紫外光照射和液态水中，表现出几乎一致的 AQY，表明在最初的 4 个基本步骤中没有损失。因此，在蒸汽进料下，SrTiO₃:Al 光催化剂的 AQY 较低是由于与反应物相关的步骤 (5) 和 (6) 中的效率损失。为了完成光催化剂表面上的电子电路，存在于同一表面上的还原和氧化位点必须形成闭合电路。研究人员已经报道了几种将颗粒光催化剂与亲水试剂（如 MoS_x、水凝胶和 NaOH）物理混合的尝试，但它们都存在通过层的低气体扩散或对光催化剂材料的强烈腐蚀等问题。

  图文解析  

图1. 非晶态金属氧化物包覆的、负载 CoOOH/Rh 的SrTiO₃:Al的示意图。红色：O 原子，蓝色：H 原子。

图 2. SrTiO₃:Al基光催化剂在蒸汽进料下的整体水分解。a 光催化剂片 (1 × 1 cm²) 的照片；它由固定在毛玻璃基板上的 SrTiO₃:Al 基颗粒光催化剂组成。b 使用 CoOOH/Rh 负载的SrTiO₃:Al，在各种光强度下测量 H₂ 和 O₂ 气体释放速率随时间的变化过程。进料气体为 24 °C (10 mL min⁻¹, p_H2O = 2.9 kPa) 的Ar/饱和水蒸气。c 在 24 °C (10 mL min⁻¹, p_H2O = 2.9 kPa) 条件下，在饱和水蒸气和 Ar 平衡条件下，负载各种助催化剂的SrTiO₃:Al 的 H₂ 释放速率 (5.1 mW cm⁻²)。d 在 370 nm LED (5.1 mW cm⁻²) 下，在 0 到 33 kPa 范围内的不同 O₂ 分压下，包覆和未包覆TiO_x的、负载CoOOH/Rh 的 SrTiO₃:Al 的 H₂ 释放速率。

图 3. TiO_x包覆层在CoOOH/Rh负载的SrTiO₃:Al中的作用。a CoOOH/Rh负载SrTiO₃:Al (包覆TiO_x) 的明场STEM图像，及其 b 对应的Ti和Sr EDS mapping图像。c CoOOH/Rh负载SrTiO₃:Al (包覆或不包覆TiO_x) 的水吸附等温线。d 在24°C(蓝圈)、50°C(绿菱形)和80°C(红方框)下，负载CoOOH/Rh的SrTiO₃: Al（包覆TiO_x）的H₂析出速率与相对湿度的关系。

图 4. TaO_x包覆SrTiO₃:Al光催化剂的热失活。a CoOOH/Rh负载SrTiO₃:Al (包覆TaO_x) 的暗场TEM图像，和 b 对应的Ta EDS mapping图。c 在热处理和再生过程前后，TaO_x包覆SrTiO₃:Al型光催化剂的H₂析出速率。d 负载CoOOH/Rh的、含TaO_x包覆的SrTiO₃:Al的析氢速率与相对湿度（24℃）的关系。e经热处理后，和/或在干燥条件下所获得的CoOOH/Rh负载SrTiO₃:Al的傅立叶变换Ta L_III EXAFS谱；f TaO_x包覆、CoOOH/Rh负载的SrTiO₃:Al的Ta L_III XAFS谱对应的XANES区域。

图 5. 在水蒸气进料下，光催化整体水分解的可行性研究。a CoOOH/Rh负载、TiO_x包覆的SrTiO₃:Al的耐久性试验；在24°C (10 mL min^-1, p_H2O = 2.9 kPa)、饱和水蒸气与Ar平衡的情况下，光源为模拟太阳光(AM 1.5G)。b 在 24 °C，在与 Ar 平衡的超纯水或盐水（3 wt% NaCl_aq）提供水蒸气进料下，CoOOH/Rh负载、TiO_x包覆的 SrTiO₃:Al 的总水分解速率。c 在加压条件下的蒸汽进料光催化整体水分解系统的照片。d CoOOH/Rh负载、TiO_x包覆的SrTiO₃:Al在0.1或0.3 MPa总压(P_tot)下的H₂析出速率。

  总结与展望  

总的来说，本文使用无铬 CoOOH 和 Rh 共沉积的SrTiO₃:Al 以及均匀涂覆的金属（Ti 或 Ta）（氢）氧化物薄膜，在 370 纳米 LED 光下实现了54±4% 的水分解反应表观量子产率。这种表面纳米膜涂层可以捕获足够量的水蒸气，从而在 SrTiO₃:Al表面产生液体环境。相对湿度决定了不同反应温度下的光催化性能。因此，在蒸汽进料下，也可以实现与液体环境相当的AQY。在 100 h 的长时间运行中，太阳能制氢效率保持在 0.4% 左右。值得注意的是，海水作为水蒸气源不影响性能。这些数据表明了一种可以使用海水原料的、在环境湿度下工作的、高效的、耐用的和可扩展的太阳能制氢系统新设计。

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