湖南农业大学陈树团队JHM：具有高吸附能力的热响应 MXene 复合系统可快速简单地从水环境中去除有毒金属离子

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第一作者：Chang Peng通讯作者：陈树通讯单位：湖南农业大学论文DOI：10.1016/j.jhazmat.2022.129740

研究背景

化妆品、金属电镀、电池、制药和纺织品等化工行业的废水长期以来一直是一个公共卫生问题。废水中的有毒金属离子对人类、动物和水生生物危害尤其大。由于其突出的结构和电子特性，近年来在水净化、光催化等环境应用方面受到广泛关注。基于吸附的净化技术是从废水中分离和去除有毒金属离子的常用方法之一。对于吸附技术而言，最关键的因素是选择或制备具有高吸附容量和易于回收性能的有前景且合适的吸附剂。

过渡金属碳化物（MXene）是一类新的二维纳米材料，由于其出色的结构和电子特性，近年来在水净化、光催化等环境应用方面受到广泛关。特别是 MXene 骨架中的大量含氧基团（例如-O和-OH），使MXene能够通过静电作用、化学作用或氢键与各种金属离子牢固结合，可以有效吸附和去除水中的有毒金属离子。然而，具有高亲水性的带负电荷的MXene纳米片由于其层间静电排斥而在水溶液中分散良好，这可能会使MXene 纳米片在吸附应用后很难与水分离。因此，MXene将不可避免地被释放并引入环境中，成为一种新的污染物，影响水生生物甚至人类健康。此外，MXene纳米片由于稳定性和抗氧化性差，在水溶液或高湿度环境中容易自堆叠和氧化。该过程会减少MXene的吸附位点，导致其在实际应用中的吸附容量损失较大。基于这些事实，当务之急是设计和制备一种具有高稳定性、分离简单、吸附力强、操作方便等特点的MXene基的吸附剂。

聚合物插层在MXene表面不仅可以有效减少MXene的堆积，还可以作为防止MXene氧化的保护剂。聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）是一种具有低临界溶解温度（LCST）的热响应聚合物。这种聚合物在低于LCST的温度下是亲水的和可溶的，而在高LCST 的温度下是疏水的和不溶的。特别是，PNIPAM基序作为用于设计智能材料的热响应开关，因其对外部刺激的感知智能而具有吸引力。例如，由于热响应性PNIPAM接枝聚合物的结构转变，PNIPAM接枝膜对有机污染物具有很高的清洁效率。

内容简介

在废水处理中，吸附剂具有良好的吸附性能和易于循环回收的特性是理想的，而具有响应相分离能力的智能吸附剂在这方面具有广阔的应用前景。湖南农业大学陈树副教授的团队通过结合过渡金属碳化物（MXene）和聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）设计了一种热响应复合系统，用于去除水中有毒金属离子。作为一种热响应开关，PNIPAM赋予这种复合体系在水中优异的热响应性（即凝胶-水相分离），有利于吸附的控制。升高温度（如40 ℃）触发的凝胶相快速吸附有毒金属离子，然后采用固液萃取的方式将凝胶相与水相方便分离，去除有毒金属离子。由于复合体系的协同作用，对Cu²⁺的吸附量可达~224 mg g⁻¹。此外，分离的凝胶可以在低温（例如，20 °C）下恢复到再分散状态，使其能够有效地再生和回收。值得注意的是，PNIPAM作为保护剂可防止MXene氧化，从而在多次吸附/解吸循环期间保持良好的稳定性。这种简单、智能的吸附策略在净水领域具有广阔的应用前景。

图文导读

MXene/PNIPAM系统在室温下的表征结果如上图所示。XRD结果表明，PNIPAM的插层可以减少MXene的层间距；而FTIR和XPS结果表明，MXene和PNIPAM之间的相互作用是氢键。通过TEM和AFM分析研究了MXene/PNIPAM系统的形态结构。对于纯 MXene，TEM和AFM图像表现出典型的薄片形态，横向尺寸为300-600 nm。此外，纳米片的AFM截面分析显示MXene的厚度为1-3 nm，表明其单层或少层结构。然而，对于30%-MXene/PNIPAM，在纳米片表面观察到许多2-3 nm的微小点，这归因于PNIPAM分子在MXene上的嵌入。30%-MXene/PNIPAM 的厚度约为5-13 nm，明显大于MXene。这些结构特征表明，PNIPAM通过氢键成功嵌入MXene表面，形成稳定的MXene/PNIPAM体系，与XRD、FTIR和XPS结果一致。

PNIPAM在水中的相变可以通过温度可逆地控制，表明其具有良好的热敏感性。热响应PNIPAM的嵌入可以赋予MXene/PNIPAM系统热敏性。x-MXene/PNIPAM（x=10%、20%、30%、40% 和 50%）系统最初在20 °C的水中很好地分散；加热至40 °C 30 分钟后，所有 MXene/PNIPAM系统发生相分离，产生两相（即凝胶相和水相）。在这些体系中，只有 30%-MXene/PNIPAM显示出清晰的相界和非常透明的水相，这表明所有的MXene纳米片和 PNIPAM 分子一起形成了凝胶相。此外，30%-MXene/PNIPAM 的冻干凝胶具有多孔网络结构，具有许多0.2-0.7 µm的空腔，这些相互连接的空腔可能为其提供了高吸附能力。DSC测定的30%-MXene/PNIPAM的LCST为29 °C，略低于 PNIPAM，因为PNIPAM与MXene的相互作用促进了 PNIPAM 的聚集并降低了其LCST。

30%-MXene/PNIPAM在Cu²⁺溶液（pH 4.0）中在20 °C 搅拌1小时后呈现出均匀的深色。混合体系在随后加热至40 °C 30分钟后迅速相分离为凝胶相和水相。同时，分离出的水相呈无色透明，表明大部分Cu²⁺被吸附并富集在凝胶相中。Cu²⁺吸附凝胶通过固-液萃取的方式与水相分离，实现对Cu²⁺的去除。此外，分离的凝胶通过在20 °C下轻轻摇动重新溶解至均匀分散状态，实现再生进行新的吸附。

针对初始Cu²⁺浓度为300 mg L^-1的吸附系统优化了吸附参数，包括溶液pH、热处理时间和热处理温度。在加热形成凝胶之前，30%-MXene/PNIPAM系统的去除效率和吸附能力分别为~32% 和~74 mg g^-1。而在随后加热形成凝胶后，30%-MXene/PNIPAM的去除效率和吸附能力高达~97% 和~224 mg g^-1，表明Cu²⁺可以有效地吸附到凝胶相中以实现高性能吸附。在连续重复使用5次30%-MXene/PNIPAM后，吸附能力没有明显损失（>原始去除效率的 85%），表明其在多次吸附/解吸循环中具有良好的回收能力。

总结与展望

设计了一种新型的基于MXene的热响应系统，用于去除水中有毒金属离子。PNIPAM的插层不仅可以通过抑制MXene的堆积和氧化，提高其稳定性，还可以赋予这种复合体系在水性条件下由温度控制的凝胶-水相分离的热响应效应。这些优点使热响应复合体系成为吸附速度快、分离简单、再生稳定、重复利用方便的理想吸附剂。如预期的那样，该复合体系具有优异的热响应性，通过简单的固液萃取方式，可有效去除水中的有毒金属离子，并表现出极高的吸附能力和良好的稳定性。本研究为高效智能吸附系统的设计与开发提供了一种新的策略。值得注意的是，这种系统在可以达到特定温差的有害金属离子去除应用中具有前景，然而，它在冬季/春季的适用性可能会受到限制。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.129740

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