上海交通大学张礼知教授课题组EST：表面硼化削弱BiOBr激子效应实现可见光催化O2选择性活化和NO高效安全去除

第一作者：石彦彪助理研究员

通讯作者：张礼知特聘教授、李浩长聘教轨副教授

论文DOI: 10.1021/acs.est.2c03769

图文摘要

成果简介

近日，上海交通大学张礼知教授课题组在Environmental Science & Technology上发表了题为“Surface boronizing can weaken the excitonic effects of BiOBr nanosheets for efficient O₂activation and selective NO oxidation under visible light irradiation”的研究论文(DOI: 10.1021/acs.est.2c03769)，探究了表面硼化对BiOBr二维层状材料激子效应和分子氧活化途径的影响，通过密度泛函理论（DFT）计算、不同温度下稳态荧光光谱、电子顺磁共振（ESR）和原位红外测试深入解析了表面硼化BiOBr（B-BiOBr）的载流子动力学、分子氧活化途径和可见光下去除室内典型污染物NO的催化氧化行为及机理。基于材料表征、载流子动力学、自由基鉴定和DFT计算，研究人员发现B-BiOBr表面硼化层的导带和价带位置相较于本体结构同时向下移动，形成了由体相到表面的交错能级，从而有效促进层间束缚态激子解离为自由载流子，实现了光生电子-空穴对的有效分离以及高效利用。研究表明具有强激子效应的BiOBr主要通过激子传能过程活化O₂生成氧化能力较弱的¹O₂，难以实现NO高效去除，且易产生毒性更高的NO₂；而B-BiOBr能够通过载流子传递过程选择性活化O₂生成强氧化性ŸO₂^-，能够深度氧化NO并选择性产生NO₃^-。

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针对二维层状材料强健的激子效应导致光激发产生的电子空穴对易形成束缚态激子、难以有效分离为自由载流子的问题，本研究提出了利用表面硼化策略来有效削弱BiOBr激子效应。该策略直接将BiOBr浸渍在H₃BO₃溶液中，制备了表面硼化BiOBr（B-BiOBr）。硼化策略不仅能够诱导B-BiOBr表面层的导带和价带位置同时向下移动，在体相与表面层之间形成交错能级，还能够有效削弱B-BiOBr表面的Bi-O键，降低氧空位形成能。在可见光辐照下，B-BiOBr能够通过载流子传递过程高效活化O₂产生强氧化性阴离子自由基ŸO₂^-，将NO深度氧化为NO₃^-。该研究为其它二维层状材料BiOCl、Bi₂WO₆和g-C₃N₄的激子效应调控和高效分子氧活化及应用提供了重要参考。

引言

光催化O₂活化过程包含激发态电子空穴对产生（~fs）、分离（ps~ns）和光电子填充O₂的p反键轨道（ns~ms）。其中，电子-空穴对的空间分离通常被认为是光催化O₂活化的决速步骤，这是因为大多数光电子在迁移至表面活性位点之前倾向于和体相空穴直接复合（~ps）。为了有效抑制电子-空穴对的体相复合，当前的研究工作致力于缩短载流子传输距离，促使更多载流子在体相复合之前迁移到材料表面的反应位点。二维层状光催化剂具有较大的长径比和比表面积，是理想的光催化O₂活化材料。然而，二维层状材料的层间库伦作用力会束缚激发态电子空穴对形成单线态激子（S₁）。单线态激子经过系间窜越转化为低能量的三线态激子（T₁）。作为一种能量上相互纠缠但空间上分离的电子空穴对，激子能够通过能量传递过程活化三线态氧分子（³∑_g^-）生成长寿命、高活性的单线态氧（¹O₂，¹Δ_g）（ACS EST Engg. 2022, 2, 957-974）。¹O₂是一种温和的非自由基活性氧物种，能够在室温下实现硫醚选择性氧化和杂环含硫化合物脱硫。然而，对难降解有机污染物而言，氧化性较弱的¹O₂难以深度矿化和抑制有毒副产物生成。因此，对需要深度氧化的有机/无机污染物而言，削弱二维层状光催化材料的激子效应，加速激子解离并选择性生成强氧化性的自由基具有重要意义。

近期，张礼知课题组针对二维层状光催化材料强健的激子效应，利用氧化硼熔盐法制备了均相硼掺杂BiOCl二维光催化材料BiOCl-B-OV，发现体相B原子掺杂能够在BiOCl价带上方诱导产生一个新的掺杂能级，从而破坏层状结构中电荷均一性，降低BiOCl限域层内的激子结合能，促使束缚态激子解离为自由载流子；表面B原子掺杂能够自发地夺取表面羟基，产生毗邻的氧空位（OV），并形成“B-OV”缔合结构。该BiOCl-B-OV在可见光辐照下具有优异的光催化性能（Adv. Mater. 2021, 33, 2100143）。此外，该课题组还通过类合成气合成反应驱动的气相剥离策略制备了高范德华带隙比例、{010}晶面暴露的BiOCl纳米片（Nat. Commun. 2021, 12, 5923）。研究发现BiOCl纳米片的层状结构数目决定了其范德华带隙暴露比例，而其激子稳定性则与范德华带隙暴露比例呈反比。拥有更少层数的BiOCl纳米片可以极大程度降低材料中激子稳定性，诱导束缚态激子重新解离为自由载流子。同时，提高范德华带隙暴露比例能够有效降低BiOCl纳米片表面的氧空位形成能。高范德华带隙暴露比例BiOCl纳米片在可见光辐照下具有优异的光催化性能。然而，杂原子均相掺杂和构筑表面富范德华带隙暴露的二维光催化材料需要在苛刻的焙烧温度或还原性反应条件下才能完成。因此，发展在温和条件下有效削弱二维层状材料激子效应的策略具有重要意义。

图文导读

激子与载流子传输过程比较

Scheme 1. Schematic illustration of the photocatalytic O₂ activation in exciton transfer and charge carrier transfer pathways. Copyright 2022 American Chemical Society.

在载流子传递途径中，光激发产生的电子能够快速迁移并局域在缺陷能级，随后注入到吸附O₂的反键轨道中，从而有效活化O-O键形成ŸO、ŸO₂^-或ŸO₂^2-。二维层状光催化材料具有强的层间库伦作用力，能够束缚光激发产生的电子空穴对形成单线态激子S₁。通过系间窜越，单线态激子进一步转化为低能量的三线态激子T₁。三线态激子能够通过激子能量传递过程活化三线态O₂（³∑_g^-），生成长寿命、高活性的¹O₂。

材料表征

Figure 1. Structure characterizations. (a) TEM image and (b) HRTEM images of B-BiOBr. The inset image shows the SAED pattern. (c-h) STEM-EDX mapping images (Bi, O, Br and B) of B-BiOBr. (i) XRD patterns of BiOBr and B-BiOBr. (j) TOF-SIMS depth profiles within B-BiOBr. (k-l) 2D mapping and 3D render overlay of B within B-BiOBr. (m) High-resolution B 1s XPS depth profiles of B-BiOBr. Copyright 2022 American Chemical Society.

飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析和B 1s XPS刻蚀结果表明，H₃BO₃分子主要吸附在BiOBr表面，不会影响其体相结构。

能带匹配与氧空位再生

Figure 2. Band alignment and V_Ogeneration. (a) Calculated surface DOS of BiOBr and B-BiOBr. (b) Band structure alignments for BiOBr and B-BiOBr. Atomic-resolution HAADF-STEM images and the corresponding rainbow-colored scale images of BiOBr (c, d) and B-BiOBr (e). (f) EPR spectra of BiOBr and B-BiOBr in dark and under light irradiation. (g) Bi 4f XPS depth profiles of B-BiOBr. Copyright 2022 American Chemical Society.

DFT理论计算结果表明表面硼化能够引起BiOBr的导带和价带位置同时向下偏移，形成交错能级，进而影响激子产生和解离。同时，H₃BO₃分子空的p轨道能够将价电子传递给毗邻金属原子（B + Mⁿ⁺ ® 1/d B^d+ (d£3) + M^(n-d)+），从而削弱金属-氧键，降低氧空位形成能。

载流子动力学

Figure 3. Characterization of charge carriers dynamics. (a, b) Steady-state PL spectra with a function of the reciprocal temperature of BiOBr and B-BiOBr. (c) Comparison of E_b and photocurrent density of BiOBr and B-BiOBr. (d) Room-temperature steady-state PL spectra and (e) steady-state SPV of the as-prepared BiOBr and B-BiOBr. (f) Schematic illustration of excitons dissociation and charge transfer within surface boronizied BiOBr. (Charge accumulation is labeled as the yellow isosurface, while the charge depletion is labeled as the blue one). Copyright 2022 American Chemical Society.

在表面硼化BiOBr（B-BiOBr）不连续的表面-本体界面处，束缚的激子受交错能级结构的影响快速解离为电子空穴对。在内电场作用下，电子快速注入到B-BiOBr表面硼化层的导带（CB），空穴则迁移到本体的价带处（VB）。

分子氧活化与ROS鉴定

Figure 4. Photocatalytic O₂ activation and ROSs identification. EPR spectra for (a) TEMP-¹O₂ and (b) DMPO-ŸO₂^- adducts over BiOBr and B-BiOBr in dark and visible light irradiation. (c) UV-vis absorbance for TMB oxidation over BiOBr and B-BiOBr at 380 nm with adding different scavengers. The use of scavengers is usually suited to aqueous conditions, but hereby extended to gas-phase as a rough indicator. (d) The degradation kinetic rate constant of FFA and the corresponding steady-state of ¹O₂. (e) Quantitative detection of ŸO₂^- over BiOBr and B-BiOBr under visible light irradiation. Copyright 2022 American Chemical Society.

ROS定量结果表明，表面硼化能够有效抑制BiOBr能量传递介导的分子氧活化过程，降低¹O₂产生，促进载流子传递主导的ŸO₂^-生成。

NO氧化性能评估

Figure 5. Photocatalytic NO oxidation under visible light irradiation. (a) Photocatalytic NO removal over BiOBr and B-BiOBr. (b) Change of the surface nitrogen species on B-BiOBr before and after washing. (c) Distribution of NO oxidation products over BiOBr and B-BiOBr.(d) O₂-TPDprofiles of BiOBr and B-BiOBr. (e) In situ FTIR spectra of B-BiOBr for photocatalytic NO oxidation. (f) Free energy change against the reaction coordinate for NO oxidation on modeled BiOBr and B-BiOBr surface. (g) Long-term photocatalytic NO removal over B-BiOBr under visible light irradiation. (h) Schematic illustration of exciton-dominated and charge-carrier-involved photocatalytic NO oxidation processes. Copyright 2022 American Chemical Society.

模拟室内低浓度NO去除实验结果表明，表面硼化能够显著提高BiOBr氧化NO效率和反应速率，促进NO转化为NO₃^-，抑制NO₂产生。在长时间循环测试过程中，B-BiOBr具有优异的NO去除效率和NO ® NO₃^-选择性。

小结

这项工作报道了一种温和表面硼化策略削弱二维层状材料BiOBr激子效应的方法。研究发现表面硼化能够诱导BiOBr从本体到表面形成交错的能级结构，加速激子解离为自由载流子。与此同时，表面氧空位能够有效捕获电子并通过单电子传输路径活化O₂产生ŸO₂^-，深度氧化NO并选择性生成NO₃^-。该工作发展了一种温和的层状二维光催化材料激子效应调控策略，并阐明了选择性产生ROS实现污染物高效去除的重要意义。

作者介绍

张礼知，长江学者特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才，中组部万人计划科技领军人才。现任上海交通大学特聘教授、华中师范大学化学学院教授、博士生导师。主要研究领域为污染控制化学、光催化、环境催化材料设计合成。已获授权专利30余项。在Chem、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Environmental Science & Technology等学术期刊发表论文310多篇，其中27篇入选ESI高被引论文。截至2022年6月论文已被引用大于36000次，H因子108。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2011年获湖北省青年科技奖，并入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选Clarivate（Web of Science）交叉领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。

备注：

Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2022 American Chemical Society

参考文献：

Shi, Y. B., Yang, Z. P., Shi, L. J., Li, H.*, Liu, X. P., Zhang, X., Cheng, J. D., Liang, C., Cao, S. Y., Guo, F. R., Liu, X., Ai, Z. H. and Zhang, L. Z.* Surface boronizing can weaken excitonic effects of BiOBr nanosheets for efficient O₂activation and selective NO oxidation under visible light irradiation. Environ. Sci. Technol. 2022, DOI: 10.1021/acs.est.2c03769

文章链接:

https://doi.org/10.1021/acs.est.2c03769

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