CREST | 北师大张波涛/怀俄明大学范貌宏团队：纳米限域在高级氧化技术中的应用
The following article is from 环境科技评论CREST Author 张波涛 等
导 读
主要内容
高级氧化技术主要指利用高活性的中间产物（如羟基自由基和硫酸根自由基等），通过氧化作用，彻底分解目标污染物的技术方案。高级氧化技术可以用于废水的深度处理，实现有机污染物的矿化和无害化处理；也可以作为生物法的预处理技术，将污染物组分转化为易生物降解的物质。
高级氧化技术产生的自由基寿命极短（<10 µs），在反应过程中存在快速自淬灭反应和与目标污染物反应效率低等问题。当氧化反应发生在纳米限域空间（如一维纳米通道、二维纳米片之间的空隙或核壳结构的空心纳米腔）时，自由基反应有效性显著提升。高级氧化技术的大部分自由基反应无选择性或选择性有限，会与废水中的可溶解有机物和无机离子反应，造成氧化剂消耗量大、处理成本高等问题。通过纳米反应器的设计，借助尺寸排阻效应和选择性吸附，富集反应物和提高传质效率，大幅提高自由基的有效利用率。此外，纳米限域空间还能降低反应活化能和改变污染物的降解路径。
在复杂水处理条件下，非均相催化反应会出现纳米颗粒团聚、金属泄漏和催化剂中毒等问题，导致催化剂的活性和稳定性降低。将纳米颗粒封装于多孔载体材料，获得纳米限域催化剂，其比传统材料表现出更突出的性能，比如增强亚稳态多晶型的稳定性、产生新晶型、优化晶体取向、出现新的晶相结构、纳米颗粒分布更加均匀、机械强度和热稳定性进一步增强等，催化剂的稳定性、可重复利用性和使用寿命得到提高。另外，多孔载体材料可以提供更多的反应点位，并增强其对污染物的亲和力，纳米限域催化剂的反应活性将得到进一步提升。
最近十年迅速增加的文章数量（图2）表明，纳米限域在高级氧化技术中的应用已经成为研究的热点之一。本文基于151篇原创性研究文章，系统性地总结了纳米限域在高级氧化技术中的应用。首先介绍了具有限域空间的纳米反应器，讨论了该结构对氧化反应的有效性、选择性和反应活性的增强作用。随后介绍了纳米限域催化剂在稳定性、可利用性、反应活性和催化剂多样性等方面的提升作用。分析了界面限域、量子限域和电子限域在高级氧化技术中的关键作用。最后概述了该领域所面临的前景与挑战，以期促进纳米限域在高级氧化技术的突破性进展。
纳米反应器的限域空间使自由基在传质距离内发生有效反应，结合浓缩反应物和对共存物的尺寸排阻效应，或者通过特异性吸附和反应空间限制，大大增强自由基的反应活性、选择性和有效性。具有限域空间的纳米反应器无疑是突破高级氧化技术瓶颈的最有效方案之一。纳米限域催化剂研究占到本文参考文献的一半左右，不同多孔载体材料将纳米颗粒限制于特定的尺寸和形态，延长催化剂寿命，提高催化剂稳定性和纳米颗粒分散性，增强催化反应活性。界面限域是非均相类芬顿体系的重要非自由基氧化途径。当半导体纳米颗粒小于波尔半径时，量子限域效应会使半导体纳米颗粒获得与尺寸相关的光催化活性。预计今后将有更多的限域策略应用于高级氧化技术领域。
从图2的插图可以看出，三分之二的文章分布于过氧化物的催化活化领域，其次是光催化和电催化领域。纳米限域在高级氧化技术中的应用应该多样化，例如水热氧化和原位化学氧化等。相比于在纳米材料制备、有机合成、能量的转换与储存、生物化学和医学等领域的应用，纳米限域在高级氧化技术和其他环境领域的研究仍处于探索阶段。随着机理研究的深入、合成方法的开发、原位表征技术和量子化学的发展，纳米限域在高级氧化技术中的应用会走向新的阶段。基于纳米限域反应器的设计，以及催化剂制备和运行成本的降低，纳米限域相关技术将会应用于实际废水处理中。
第一兼通讯作者简介：
张波涛，北京师范大学副教授，主要从事污染控制化学和环境分析化学相关研究。主持包括国家自然科学基金和北京市自然基金等项目9项，发表论文50余篇，其中SCI TOP期刊文章26篇，5篇ESI高被引文章（包括CREST most cited article of all time: “Sulfate radical and its application in decontamination technologies, https://doi.org/10.1080/10643389.2014.970681”），获得省部级奖励4次，获得授权专利6项。担任北京理化分析测试技术学会理事、《Chinese Chemical Letters》和《中国环境监测》编委。
通讯作者简介：
范貌宏，怀俄明大学Carrell Endowed Chair和SER教授，主要从事清洁能源生产和环境保护相关研究。
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环境科技评论CREST
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