浙江工业大学宋爽课题组WR：MnO/CN内部电子传递强化臭氧催化氧化降解莠去津——MnO与CN间的协同作用

第一作者：汪达副教授（浙江工业大学、中国矿业大学）

通讯作者：宋爽教授（浙江工业大学）

论文DOI：10.1016/j.watres.2023.119574

图文摘要

成果简介

近日，浙江工业大学宋爽教授，汪达副教授、中国矿业大学王立章教授与哈尔滨工业大学马军院士合作在Water Research上发表了题为“Electron transfer enhancing the Mn(II)/Mn(III) cycle in MnO/CN towards catalytic ozonation of atrazine via a synergistic effect between MnO and CN”的研究论文(DOI: 10.1016/j.watres.2023.119574)，研究了CN负载MnO复合材料（Mn-nCN）高效催化臭氧降解难降解有机污染物（以莠去津为污染物模型）的降解行为和机理以及莠去津降解途径和产物毒性变化。通过物理化学表征以及电化学测试结果表明，Mn-nCN中形成的C−N−Mn和C−O−Mn键将MnO和CN连接起来，从而产生协同作用。C−N−Mn和C−O−Mn键能促进阳离子-π反应的电子转移，形成富电子的Mn(II)位点和贫电子的CN位点。富电子的Mn(II)位点可以直接向臭氧提供电子，臭氧得到电子后进一步演化为活性氧物种(ROS)。贫电子的CN位点通过C−N−Mn和C−O−Mn键的阳离子-π反应，也可以将污染物中间产物以及反应过程中的自由基的电子捕获后传递给Mn位点，从而促进了Mn的氧化还原反应。研究表明Mn(II)位点以及表面羟基基团是促进臭氧活化的主要活性位点，羟基自由基是促进莠去津降解的主要活性氧物种。

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非均相催化臭氧氧化是深度去除废水中有机污染物的有效方法，催化剂的性能是决定非均相催化臭氧氧化降解污染物效率的关键因素。本研究合成了一系列不同摩尔比例的CN负载MnO复合材料（Mn-nCN）可高效催化臭氧氧化降解难降解有机污染物。Mn-nCN催化剂在非均相催化臭氧氧化降解莠去津时表现出高效性和持久性。多种物理化学表征以及电化学测试结果证明，MnO与CN之间生成的C−N−Mn和C−O−Mn键是关键，可以促进阳离子-π反应的电子转移，形成富电子的Mn(II)位点和贫电子的CN位点。此外，还对Mn-nCN催化剂的催化活性、活性氧物种(ROS)生成以及催化机理进行了深入研究。该研究为基于金属氧化物和非金属复合材料的合成及非均相催化臭氧氧化的实际应用提供了重要参考。

引言

传统金属或金属氧化物催化剂普遍存在金属溶出量大带来二次污染、重复利用效率低以及容易在溶液中团聚等问题。已有大量研究表明金属或金属氧化物可以通过结合非金属材料提高催化活性改善其原先问题。锰氧化物因其催化活性高、生态友好以及在自然界中分布广而被广泛研究。迄今为止，在Mn基材料催化臭氧氧化降解污染物体系中，以Mn(IV)为主要研究的氧化态，而很少有研究关注到非均相Mn(II)的催化作用。本工作以MnO₂为前驱体和2，6-二氨基吡啶充分混合后煅烧生成具有优异催化臭氧活性的CN负载MnO复合材料。

图文导读

材料表征

Figure 1. (a) XRD patterns of Mn-0.5CN, Mn-4CN, Mn-8CN, CN and c-MnO, (b) FESEM image of Mn-4CN, (c) TEM image of Mn-4CN and (d) EDS images of Mn-4CN.

首先通过二氧化锰和2,6-二氨基吡啶充分混合后再煅烧合成了一系列不同摩尔比例的CN负载MnO复合材料（Mn-nCN）。采用X射线衍射（XRD）、电场发射扫描电镜(FESEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和X射线能谱分析(EDS)对材料进行表征，结果证实了Mn-nCN中Mn以MnO形式存在并均匀地分散在CN上。

催化活性与稳定性

Figure 2. (a) and (b) ATZ degradation with various catalysts, (c) ATZ degradation with reused Mn-4CN for four runs and (d) leaching Mn from reused Mn-4CN over four runs.

单独臭氧均相催化氧化很难有效降解莠去津，20分钟仅降解40.7%；MnO₂、制备的p-MnO、商用的c-MnO和CN催化臭氧氧化降解莠去津的活性也不佳，20分钟分别降解54.3%、42.8%、43.1%和48.4%。而CN负载MnO的复合材料Mn-4CN催化臭氧活性显著提高。一系列Mn-nCN催化剂催化活性顺序为Mn-1CN = Mn-4CN > Mn-0.5CN > Mn-0.1CN > Mn-5CN > Mn-8CN > Mn-10CN，20分钟降解莠去津的效率分别为98.0%、98.0%、97.4%、90.2%、86.2%、71.7%和53.1%。MnO和CN要达到合适的比例才能表现出最佳的催化活性，且催化的主要活性位点在Mn位点上。重复使用4次后，Mn-4CN催化剂的性能保持相对稳定，且最大锰离子溶出量也只有投入的催化剂中锰含量的0.17%，因此可以忽略不计。

催化机理

Figure 3. High-resolution scanning XPS spectra of (a) Mn 2p, (b) Mn 3s, (c) C 1s, (d) N 1s and (e) O 1s in c-MnO, Mn-0.5CN, Mn-4CN, Mn-8CN and CN.

X射线光电子能谱（XPS）表征中Mn2p和Mn3s谱图证实Mn-nCN中Mn以MnO形式存在且Mn2p3/2结合能更低说明Mn-nCN中Mn周围存在更多的自由电子。C1s和N1s谱图证实Mn-nCN中MnO和CN之间由C−O−Mn和C−N−Mn键连接。O1s谱图证实Mn-nCN中表面羟基基团的存在。

Figure 4. (a) in situ LSV curves, (b) in situ EIS plots and (c) i-t curves after addition of O₃ and ATZ at p-MnO and Mn-4CN electrodes in 0.1 m Na₂SO₄electrolyte; (d) in situ Raman spectra of p-MnO and Mn-4CN in ozonation solution.

原位电化学测试结果表明Mn-nCN中MnO和CN的协同作用有利于体系中电子转移，从而有利于分解臭氧生成活性氧物种，促进莠去津的降解。原位拉曼表征结果证实Mn-nCN中Mn位点以及其表面羟基基团是催化活性位点。

Figure 5. (a) Effect of TBA, p-BQ and FFA on ATZ degradationin O₃ alone and the O₃/Mn-4CN system ([TBA]₀= [p-BQ]₀ = [ FFA]₀ = 0.5 mm), (b) EPR spectra of DMPO-^•OH, (c) TEMP-¹O₂ and (d) DMPO-∙O₂⁻ in O₃alone and the O₃/Mn-4CN system.

自由基淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）测试结果揭示了单独臭氧均相催化氧化和Mn-4CN催化臭氧氧化降解莠去津过程中都存在^•OH、¹O₂和^•O₂⁻。Mn-4CN催化臭氧过程中产生了更多的^•OH和¹O₂，根据莠去津和以上三种主要自由基的反应速率常数分析，体系中主要由^•OH氧化降解莠去津。

小结

这项工作报道了一种新型的CN负载MnO复合催化材料（Mn-nCN），合成方法简单。与MnO和CN单独催化臭氧活性相比，Mn-nCN中MnO和CN的协同作用显著地提高了催化臭氧活性和稳定性。通过一系列的物理化学表征和原位电化学测试等手段揭示了富电子Mn(II)位点和贫电子CN位点由C−N−Mn和C−O−Mn键连接，促进电子转移、臭氧分解、活性氧物种生成以及莠去津降解。该工作为进一步设计和应用高效稳定的新型金属和非金属复合材料催化臭氧氧化去除水体有机污染物提供了可参照的思路。

作者介绍

汪达（第一作者）：浙江工业大学副教授，硕导。主要从事微污染水源水治理，界面催化氧化除污染物技术研究，高级氧化净水过程研究及绿色环境催化材料设计制备。在Water Research等期刊发表学术论文30余篇，主持国家自然科学基金青年基金和浙江省自然科学基金青年基金等科研项目。

宋爽（通讯作者）：浙江工业大学二级教授，博导，环境学院副院长，环境过程与材料研究所所长，浙江省“万人计划”科技创新领军人才。先后主持国家自然科学基金项目、浙江省自然科学基金杰青、重点项目等，已作为第一（通讯）作者在Environ. Sci. Technol.、Water Res.、Chem. Commun.、Appl. Catal. B-Environ.、中国科学:化学、科学通报等国内外期刊发表SCI/EI收录论文160余篇，其中SCI 110余篇（他引4000余次，H-index 37），EI （与SCI不重复计）20余篇，获浙江省科学技术奖一等奖、浙江省自然科学基金优秀项目、航天部科技进步奖三等奖、环境保护部环保科技奖三等奖各1项。

文章链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0043135423000106

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