剑桥大学Manish Chhowalla团队NE：用于高性能锂硫电池的锂化金属MoS2纳米片

一、引言

基于转化反应的锂硫电池，可以克服锂离子电池（LIB）中插层型氧化物正极和石墨负极的局限性，从而实现更高的能量密度。锂硫电池由硫正极和锂金属负极组成。硫的电绝缘性意味着它必须负载到导电主体上——通常由多孔碳组成。然而，需要过多的电解质来填充碳主体的孔隙，这会导致正极电解质与硫（E/S）的比例增加，从而降低整体电池能量密度。此外，碳通常是疏溶剂的，因此很难被电解质润湿——阻碍离子扩散并降低容量和倍率能力。在贫电解质条件下工作的实际Li-S电池中，这一缺点将进一步被放大，在这种情况下，由于在低E/S比下高浓度的多硫化物导致电解质粘度增加，离子传输会相当缓慢。此外，硫和碳之间的弱相互作用会导致硫因溶解在电解质中而损失。因此，锂硫电池中硫的主体材料应具有高导电性、致密性和可润湿性。而使用与硫具有强相互作用并具有电催化活性的主体也是可行的策略之一。


二、正文部分
成果简介

近日，来自剑桥大学Manish Chhowalla & Jieun Yang团队报告了在贫电解质条件下使用预锂化金属1T相二维（2D）二硫化钼（Li_xMoS₂）作为高性能锂硫电池的硫主体材料。导电和亲液的1T相MoS₂纳米片的锂化导致多硫化锂的吸附得到改善，增强了Li⁺传输，加速了电化学反应动力学，多硫化物转化具有优异的电催化活性。这些特性使软包电池能够提供441 Wh kg⁻¹和735 Wh l⁻¹的能量密度，以及200次循环后85.2%的容量保持率。研究结果为基于电催化活性和导电二维材料的实用Li-S正极的设计提供了见解。该研究以题目为“Lithiated metallic molybdenum disulfide nanosheets for high-performance lithium–sulfur batteries”的论文发表在顶级期刊《Nature Energy》。
图文导读

（1）LixMoS₂的结构和电化学表征

【图1】Li_xMoS₂的形貌和性质。a，表现出相当大柔韧性的独立Li_xMoS₂薄膜的图像。b，Li_xMoS₂薄膜的横截面SEM图像，显示堆叠纳米片的层状结构。比例尺，1 µm。c、d，Li_xMoS₂的XRD图（c）和拉曼光谱（d）与块状2H MoS₂粉末的比较。Li_xMoS₂的XRD图仅显示（001）和偏移的（002）衍射峰，这些衍射峰由堆叠的纳米片之间的间距引起。Li_xMoS₂的拉曼光谱中的J₁、J₂和J₃峰以及常见的A_1g和E_2g¹峰表明存在1T相。e，Mo 3d的高分辨率XPS光谱，显示Li_xMoS₂中金属1T相的浓度约为85%。测量数据显示为灰色空心方块。a.u.，任意单位。

【图2】Li-S扣式电池中不同基于MoS₂的正极的电化学表征。a，电流密度为0.1 C时的恒电流充放电曲线，在2.4 V（Li₂S₆至Li₂S₄）和2.1 V（Li₂S₄至Li₂S₂/Li₂S）下表现出典型的放电平台。b，不同电流密度下的比容量，显示不同正极的倍率能力。c，Li_xMoS₂正极与报道的正极的体积容量和载硫量比较。虚线代表三种不同的重量容量。可以看出，此处报告的Li_xMoS₂正极表现出最高值。d，不同正极在1 C电流密度下的循环稳定性，显示Li_xMoS₂正极在500次循环后的容量保持率约为91%。

（2）Li_xMoS₂主体在Li-S化学中的作用

【图3】不同MoS₂基正极的LiPS吸附、Li⁺传输和电化学反应动力学。a，Li₂S₄溶液在暴露于不同的MoS₂以进行LiPS吸附研究后的照片（插图）和紫外-可见光谱。插图显示含有Li_xMoS₂的上清液是透明的——表明LiPS具有出色的吸附性。紫外-可见光谱定量证实了这一点，表明暴露于Li_xMoS₂主体的Li₂S₄溶液具有最低的吸光度。b、c，Li_xMoS₂正极在不同扫速下的循环伏安曲线，显示两个正极峰和一个负极峰（b）以及用于导出D_Li值的峰值电流与扫描速率平方根的相应Randles-Sevcik图（c）。数据点的线性拟合由虚线表示。d，室温下2.1 V的奈奎斯特图和用于拟合电化学阻抗谱曲线的等效电路（插图）。Z'和Z"分别代表实阻抗和虚阻抗。电路中的元件为：R_s，组合内阻，包括材料与集流体的界面接触电阻、电解液的欧姆电阻和集流体的本征电阻；R_surf，表面电阻，归因于电极表面不溶性LiPS的沉积；R_ct，电荷转移电阻，代表电化学反应的电阻；CPE_surf和CPE_ct分别是来自表面沉积和电荷转移的恒相元素；W₀，华氏阻抗。e，Li_xMoS₂正极在不同电压下的Arrhenius图，其中电荷转移电阻的倒数用于描述多硫化物转化反应的速率。T表示绝对温度。数据点的线性拟合由虚线表示。f，不同电压下不同MoS₂正极的活化能，揭示了每个多硫化物转化步骤所需能量的反应动力学。2.4 V和2.1 V的峰值表明在这些电压下的反应需要所有正极的更高能量。Li_xMoS₂正极的每个反应步骤的活化能最低。误差条表示三个独立正极的两次测量的标准偏差。数据表示为平均值±标准差。

（3）电催化SRR

【图4】使用旋转圆盘电极系统在Li₂S₄溶液中不同MoS₂主体的电催化硫还原反应研究。a、b,线性扫描伏安法（LSV）曲线以20 mV s⁻¹的扫速向Li₂S₄转化（a）及其相应的Tafel图（b），表明Li_xMoS₂主体具有最低的过电势和Tafel斜率（过电势每十年的电流密度，mV dec⁻¹）用于硫还原反应。J是测得的电流密度。c，Li_xMoS₂主体在20 mV s^-1扫速和不同旋转速率下的LSV曲线，表明扩散限制电流密度随着旋转圆盘电极的角速度而增加。d，Li₂S₄转化过程中不同MoS₂主体的电子转移数，根据Koutecky-Levich方程从不同转速的LSV曲线导出。Li_xMoS₂主体的电子转移数约为10.6，代表多硫化物转化率为88.3%。

（4）基于Li_xMoS₂的Li-S软包电池的制造

【图5】基于Li_xMoS₂的锂硫软包电池的性能。a，通过增加Li_xMoS₂正极的面积硫载量，在不同面容量下的比容量保持率。发现最佳负载量为7.5 mg cm⁻²。误差条表示三个独立单元格的标准偏差。数据表示为平均值±标准差。b，不同电流密度下的面容量与报告的锂硫电池（三角形符号）和使用不同类型材料制造的锂离子电池（方形符号）的比较，包括碳/羧甲基纤维素（C/CMC）、碳纳米管（CNT）、Nb₂O₅/多孔石墨烯骨架（Nb₂O₅/HGF）、VS₄还原氧化石墨烯复合材料（VS₄@rGO）、硅碳复合纳米线（Si@CNW）、碳化硼-碳纳米纤维复合材料（B₄C@CNF）、硅-石墨烯复合材料（Si@G）笼、Nb₂O₅纳米线（Nb₂O₅NW）以及来自A&T、三洋和索尼公司的商业石墨。c，基于Li_xMoS₂的Ah级软包电池与报道的Mo₆S₈/C、金属有机骨架/碳纳米管（MOF/CNT）Li-S电池（三角形符号）的重量和体积能量密度比较、多壁碳纳米管（MWCNT）和石墨碳氮化物/石墨烯（g-C₃N₄/G）正极；来自Oxis Energy和Sion Power的商用锂硫电池（三角形符号）；来自BYD的LiFePO₄（LFP）、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）正极的商业LIB（方形符号），CATL、LG和松下公司；和其他最先进的储能技术（带阴影的椭圆）。请注意，所有呈现的能量密度值都是根据整个设备配置计算的，而不仅仅是电极材料。d，Li_xMoS₂锂硫软包电池（插图）的照片及其在2 mA cm^-2电流密度下的循环稳定性。

总结和展望

报告了一种硫主体材料——锂化二维金属MoS₂纳米片——可实现高性能Li-S电池。Li_xMoS₂中嵌入的锂引入了结合位点以改善多硫化物的吸附，提供了增强Li⁺传输的传导途径，并充当锂储层以实现更有效的电化学反应动力学。这些性质共同减轻了贫电解质对Li-S化学的影响。因此，正极材料可以实现重量能量密度为441 Wh kg⁻¹和体积能量密度为735 Wh l⁻¹的Ah级锂硫软包电池。这些设计原则可以应用于更广泛的同时需要电导率和离子电导率以及电催化活性的材料。

参考文献

Li, Z., Sami, I., Yang, J. et al. Lithiated metallic molybdenum disulfide nanosheets for high-performance lithium–sulfur batteries. Nat Energy (2023).

DOI: 10.1038/s41560-022-01175-7.

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01175-7

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