华东师大/王兆慧团队/ACS ES&T Water/阐释过硫酸盐氧化体系自旋捕获伪信号的产生机制

近日，华东师范大学生态与环境科学学院王兆慧研究员团队在环境期刊ACS ES&T Water在线发表了题为“Undiscovered spin trapping artifacts in persulfate oxidation processes: implications for identification of hydroxyl or sulfate radicals in water”(DOI: https://doi.org/10.1021/acsestwater.2c00554)的研究论文。该研究工作首次报道了过硫酸盐（PDS）与自由基捕获剂5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）或N-叔丁基-α-苯基硝酮（PBN）可能产生EPR伪信号的反应路径。这一发现表明，在探究催化氧化过程反应机理时选择合适的自旋捕获剂和严格控制对比实验的必要性。

室温下，电子顺磁共振（EPR）很难检测到瞬态自由基，在现有的自由基检测方法中，EPR与自旋捕获技术结合能够同时检测和区分多种自由基。上述鉴定方法受到了广泛的关注，常用于过硫酸盐（PDS）的高级氧化过程（AOPs）。但是在鉴定自由基时，常忽略PDS与自旋捕获剂本身反应所产生的EPR信号。一旦检测到信号，则认为是催化剂催化PDS产生自由基的结果。因此，有必要深入研究PDS氧化体系中潜在伪信号的生成机制。

图1. 有无¹⁷O水的PDS/DMPO体系的EPR谱图及低场谱区

图1a展示了在H₂¹⁷O（32%）存在下，PDS/DMPO体系的谱图显示了¹⁷O的超精细分裂。通过模拟，我们确认了1:2:2:1的四重信号只归属于DMPO-¹⁶OH，并且可以清晰地区分DMPO-¹⁶OH和DMPO-¹⁷OH的EPR谱图(图1b)。而在无¹⁷O的水中，无法检测到DMPO-¹⁷OH信号（图1c）。在低场区，DMPO-¹⁷OH信号可以与DMPO-¹⁶OH信号区分开（图1d）。通过计算机模拟，DMPO-¹⁷OH的相对贡献估计为33%，接近于最大理论值32%（假设H₂O的亲核加成是形成DMPO-OH的唯一途径）（α^N = 1.49 mT，α_β^H = 1.49 mT，α_β^O(¹⁷O) = 0.46 mT)）。这一结果明确地证实了DMPO-OH中羟基氧的来源，来自水而不是PDS或溶解氧。

图2. 不同PDS浓度下PDS/PBN体系的初始EPR信号（a）和60 min时的信号（b）。（c）在相同反应条件下PDS/PBN、H₂O₂/PBN、PMS/PBN体系产生的信号以及（d）PMS/PBN体系的模拟信号。（e）PDS/PBN体系的淬灭实验以及（f）相应信号的模拟

图2a-b展示了PDS浓度和反应时间对PBN加合物的影响。在DMPO浓度恒定的条件下，延长反应时间或增加PDS浓度(0.05 ~ 50 mM)，PDS/PBN体系中EPR信号强度明显增强。对照实验（仅PBN）中没有检测到信号，说明PDS/PBN体系中检测到的信号不是来自PBN本身或杂质。在类似的条件下，PMS/PBN体系也产生PBN-OH和TBPA信号，而H₂O₂/PBN体系没有产生任何信号（图1c-d）。为了明确PBN-OH的反应机理，进行了淬灭实验。如图1e-f所示，PDS/DMSO/PBN体系的信号强度与PDS/PBN体系相当，且在DMSO存在下未检测到新的PBN加合物（PBN-CH₃: α^N = 1.51 mT, α_β^H = 0.30 mT），说明PDS/PBN体系中PBN-OH信号的形成以非自由基机制为主。

图3. 以乙腈、丙酮(i)或H₂O(ii)为溶剂的PDS/DMPO和PDS/PBN体系中主要加合物的生成路径

图3展示了DMPO-OH、DMPO-SO₄、PBN-OH和PBN-SO₄加合物的详细产生路径。在以水为溶剂的PDS/DMPO体系中，DMPO-OH的生成可能通过两种途径（图3a,（ii））：a，反向自旋捕获机制；b，直接氧化和H₂O的取代反应。在路径a中，PDS首先通过单电子氧化DMPO，然后与H₂O发生亲核加成反应，生成DMPO-OH。H₂O是一种具有反应活性的亲核试剂，可与DMPO^•+亲电试剂反应生成DMPO-OH。DMPO^•+可以与MeOH反应生成MeOH衍生的加合物（DMPO-OCH₃）。然而，在PDS/DMPO体系中加入MeOH后，没有出现DMPO-OCH₃加合物且DMPO-OH信号未见衰减，说明路径a（图3a中红色×标记）不可行。因此，我们提出了更合理的路径b（图3a中绿色√），DMPO-SO₄在水的作用下转化为DMPO-OH，¹⁷O同位素标记实验和密度泛函理论计算（DFT）证明了这一点。在PDS/DMPO体系中，整个反应过程并不涉及“真正的”自由基。根据溶剂实验，我们得出DMPO-OH或DMPO-SO₄加合物的主导地位取决于水的量。例如，在乙腈/H₂O混合溶剂中（如25%/75%，v/v），可以同时检测到DMPO-OH和DMPO-SO₄，因此路径（i）和（ii）同时进行（如图3a）。一旦H₂O的占比超过乙腈，则（ii）占主导地位，因此无法观察到可识别的DMPO-SO₄信号。同样，在丙酮溶剂中，DMPO-SO₄也是主要信号。在PDS/MeOH/PBN体系中可以检测到PBN-OCH₃信号，说明PDS可以通过单电子氧化作用将PBN氧化生成PBN^•+，进而在乙腈或丙酮溶剂中生成PBN-SO₄，或在H₂O溶剂中通过亲核加成反应生成PBN-OH（图3b）。

上述工作采用淬灭实验与EPR相结合的方法研究了自旋加合物的形成途径，通过¹⁷O同位素标记实验验证了DMPO-OH中的羟基氧完全来自于水。反应时间、PDS浓度、以及反应溶剂均对反应体系产生的信号有重要影响。由于在过硫酸盐氧化体系中，几乎所有的反应机制都依赖于自旋捕获技术鉴定自由基，因此，我们提醒研究同行们在基于PDS的催化体系鉴定自由基时要格外谨慎。

华东师范大学博士生王玲利为第一作者，王兆慧研究员为唯一通讯作者，澳大利亚昆士兰理工大学朱怀勇教授和南非约翰内斯堡大学Mika Sillanpää教授为共同作者。该研究工作得到了上海市科委“科技创新行动计划”“一带一路”青年科学家交流国际合作项目和国家重点研发计划项目的资助。王兆慧研究员团队的科学研究聚焦催化氧化体系有毒卤代物生成转化、新型耐盐氧化技术研发和自由基物种鉴定方法甄选等工作，近五年以第一或通讯作者在ACS Catalysis, Environ. Sci. Technol., Water Res.等重要期刊发表SCI论文超过40篇。2022年，王兆慧研究员入选斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家“职业生涯科学影响力排行榜（1960-2022）”和“2022年度科学影响力排行榜”两个榜单。

附：

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsestwater.2c00554

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