四川大学陈文清教授团队Water Research：官能团对电容去离子中阴离子选择性影响的调控、定量及应用

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第一作者：邓闻杨    

通讯作者：陈文清

通讯单位：四川大学

论文DOI：10.1016/j.watres.2022.118927

研究背景

电容去离子(CDI)是一种新型的水处理方法，可以有效去除水中带电污染物。在CDI过程中，电场诱导阴离子和阳离子向两极移动，离子形成并存储在固/液界面(SLI)的电双层(EDL)中，通过短路返回到溶液中。由于电解水需要1.23 V的电压，为了避免法拉第反应，CDI通常使用1.2 V的电压。运行时采用低电压作为核心动力，使CDI节省能源，防止二次污染;由于这些优点，该技术引起了广泛的研究关注。

在目前已报道的相关研究中，通过优化电极材料来提高总电吸附容量已被广泛讨论。然而，需要处理的废水通常含有多种共存离子。因此，只考虑CDI的高吸附容量而忽略离子选择性是不明智的。这种方法将限制CDI在实际废水处理中的应用，因为在处理过程中往往不需要去除所有离子。越来越多的研究人员开始意识到选择性的重要性，并专注于探索和改进CDI电极的选择性。

迄今为止，对CDI离子选择性的机理已经有了较为统一的认识。许多研究表明，孔隙结构等材料性质和离子性质(如离子价态和水化能)会影响选择性。例如，我们之前研究了四种阴离子(氯化物、硝酸盐、磷酸二氢和硫酸盐)的竞争吸附。由于价电子和水合能的不同，在碳电极上的吸附顺序为硝酸盐>氯化物>硫酸盐>磷酸二氢。硝酸盐具有较高的水化能，易脱溶，是其优先吸附的原因。由于磷酸二氢的水合能和电负性较低，其选择性最差，因此它的吸附既不受电荷优势的影响，也不受脱溶行为的影响。基于这些选择性机理，研究人员实现了特定的部分离子吸附。通过构建完全由窄孔(<1 nm)组成的碳基材料，实现了硝酸盐的选择性去除。制备了一种层状双氢氧根/还原氧化石墨烯复合电极(LDH/rGO)，利用配体交换过程实现了对磷酸盐的特异性吸附。

然而，如何有效、准确地控制CDI的离子选择性，以满足各种实际处理需求，如中国城市污水处理中同时反硝化除磷的需求，这就提出了一个新的问题。在这样的实际处理过程中，必须同时去除大量的硝酸盐和磷酸盐，但由于这两个离子的浓度差异较大，磷酸盐的选择性较低，处理起来很困难。因此，为了确定CDI的实际应用潜力，有必要根据实际处理目标进行选择性调整，并进一步开展吸附性能定量预测的工作。

本工作的主要目的是定量评价官能团对CDI阴离子选择性的调节作用，并将优化后的CDI应用于城市污水的同时脱氮除磷。利用不同官能团(酸性基团:羧基，碱性基团:氨基)含量分布，调控了CDI对四种阴离子(氯化物、硝酸盐、磷酸二氢和硫酸盐)的选择性吸附性能。为了阐明官能团在阴离子吸附中的作用，采用密度泛函理论(DFT)计算官能团对阴离子吸附能的影响，并基于吸附能、阴离子价能和水化能构建了阴离子吸附的初步预测模型。最后，通过构建CDI堆处理模拟废水(中国B级排放标准)，验证了官能团介导的选择性的应用潜力。这项工作将有助于促进CDI在实际水处理中的应用。

内容简介

羧基化材料制备：活性炭(AC)在去离子水中煮沸4小时去除杂质，60度干燥过夜，粉碎后通过200目筛网。用硝酸氧化法制备了羧基化材料。首先将预处理过的AC(20g)置于HNO3溶液(5 M, 600 mL)中，55度搅拌，加热1.5、3、4.5或6 h，得到的样品分别标记为ACO1、ACO2、ACO3和ACO4。将得到的材料用超纯水清洗至滤液pH值接近中性且不再变化，在80度下干燥4小时。将氨基接枝到羧基化材料上制备胺化材料。将羧化材料(8 g)加入二甲基甲酰胺(DMF, 300 mL)中，超声处理30分钟以分散材料。接下来，加入乙二胺(EDA) (160 g, 180 mL)和N,N-双环己基carbimide (DCC, 16 g)，超声30分钟，55度搅拌6小时。然后加入无水乙醇(200 mL)，静置过夜。将得到的材料用无水乙醇和去离子水反复洗涤，直到滤液pH值接近中性且不再变化，然后在120度下真空干燥8小时。以ACO1、ACO2、ACO3、ACO4为起始原料制备的材料分别标记为ACON1、ACON2、ACON3、ACON4。

电极的制备：将PVDF (1 g)溶于N,N-二甲基乙酰胺(25 mL)中，形成胶粘剂，再与所制备的材料和乙炔黑混合搅拌10 h，形成浆液。制备的材料与乙炔黑、PVDF的配比为8:1:1。用刮刀将浆液涂在厚度为0.5毫米的石墨纸上。料浆厚度0.2 mm, 60度真空干燥10 h，得到电极片。用于竞争吸附的电极片尺寸为10×10cm2，单电极上活性物质的质量约为0.17~0.20 g。电化学测试用电极片尺寸为1×1.5cm2。CDI堆叠采用ACON1/AC形成不对称电极。电极以厚度为1.5 mm的钛板为载体，涂覆后液浆厚度为0.3 mm，有效尺寸为10×10cm²，两面涂覆。其他方法与上述方法相同。

材料表征：采用Boehm滴定法测定材料的表面基团含量，用碱性基团含量表征氨基含量。采用扫描电子显微镜(JEOL, JSM-7500F)观察AC和改性材料的形貌。使用Malvern Zetasizer Nano ZSE在303.15K下测量材料的zeta电位。用x射线光电子能谱对材料表面的化学状态进行了表征。采用N2吸附-脱附等温线测定了材料的比表面积和孔隙率。采用BET方程和BJH方法分别计算了比表面积和介孔分布。

电化学表征：利用电化学工作站对四种阴离子在不同电极材料上的电化学电容性能进行了表征。将制备好的材料作为工作电极(1×1.5cm)，Ag/AgCl电极和铂板分别作为参比电极和对极。电解液分别为1 M NaCl溶液、1 M NaNO3溶液、1 M NaH2PO4溶液和1 M Na2SO4溶液。

图文导读

所有材料改性后的基团含量如图1a所示。硝酸氧化后，ACONX的羧基含量较AC增加。乙二胺接枝后，ACONX的氨基含量较ACOX显著增加。检查所有材料的zeta电位值(图1b)表明，硝酸氧化和接枝氨基减少了材料表面的负电荷。在本研究中，AC具有大量的负电荷表面和温和的氧化修饰条件，导致了羧基等负电荷基团的形成;然而，形成的负电荷基团的数量低于去除的负电荷基团的数量，从而降低了ACOX材料的整体负电荷。图1c-e为羧化材料(ACO2)、胺化材料(ACON2)和AC的XPS谱图，整体谱图显示三种材料的N含量存在明显差异。ACON2的N1s谱(图1e)在399.9 eV处可以反卷积为C-N峰，在401.6 eV处可以反卷积为C-N+峰，在406.5 eV处可以反卷积为C=N峰，说明氨基成功引入到材料表面。

各材料比电容的总体变化趋势如图2a所示。观察到的变化趋势是由电极的官能团分布和孔结构决定的。不同材料的EIS曲线如图2b所示。可以观察到，由于硝酸的蚀刻作用，改性材料的介孔性增强，物质转移电阻明显低于AC。同时，除ACO1外，其他材料的电荷转移电阻也低于AC。

对四种阴离子(0.4 mM Cl⁻、0.4 mM NO₃^-、0.4 mM H₂PO₄⁻和0.4 mM SO4^2-)存在下的所有材料进行了竞争性吸附评估，结果如图3a所示。从图3a可以看出，ACO系列材料对除H₂PO4^-外的所有阴离子的吸附能力都有所下降，且随着改性程度的增加，吸附能力的下降更加明显。图3b所示，H₂PO₄⁻和SO4^2-的选择性系数表明，胺化反应明显促进了SO4^2-和H₂PO₄⁻的选择性，其中对SO4^2-的促进作用更强。

为了定量描述官能团对阴离子吸附的影响，我们利用DFT模拟了四种阴离子在不同表面上的吸附，计算了对应的吸附能(Eads, eV)以及官能团对阴离子吸附能的影响，结果如图4所示。羧基和氨基对四种阴离子吸附的影响如图4d所示。模拟计算结果验证了阴离子的竞争吸附。

采用多元线性回归分析综合评价材料官能团性质和阴离子性质对阴离子在电极表面吸附容量的影响。在此基础上，建立了阴离子吸附的预测模型。该模型以阴离子吸附量为因变量，官能团对阴离子吸附能(Eads(A/Y))、阴离子价态和阴离子水合能的影响为自变量。标准化回归残差图如图5a所示。数据分布在对角线上和对角线附近。如图5b所示，将实测值与回归模型预测值进行比较，实测值与预测值比较接近，R²=0.72531。

氮和磷一直受到国家各种污染标准的严格限制。使用改性材料的CDI堆栈作为电极，对一级B级标准废水进行处理，直到达到一级A级标准。CDI装置如图6c所示。出水结果如图6a、b所示。由于处理目标对磷的总吸附能力要求不高，CDI装置可有效重复利用。

在新的运行模式下，通过CDI堆处理固定体积的溶液，收集符合标准的采出水，不符合标准的采出水返回，再生工艺的浓缩液也返回。即在整个过程中，除符合标准的水外，不排放任何溶液。这意味着随着循环次数的增加，精矿的浓度会逐渐增加，由于只排出符合标准的水，产水率会不断增加。按照这种新的运行模式，我们处理了5 L一级b级废水，结果如图7。

对六个循环的总能耗进行了评估，如图7i所示。总能耗为0.00108659 kW⋅h，单位采出水能耗仅为0.27684 kW⋅h/t，充分体现了CDI技术的节能效果。

总结与展望

本文用四种阴离子研究了含有不同官能团的碳材料的竞争吸附性能。竞争吸附结果和DFT计算表明，官能团的类型和含量显著影响电极对四种阴离子的吸附选择性:羧基显著促进H₂PO₄^-的选择性，氨基倾向于促进SO₄^2-和H₂PO₄^-的选择性。以阴离子的价态、水合能以及材料官能团对阴离子吸附的影响为自变量，构建了预测阴离子吸附容量的模型。相关性显著(P<0.05)，模型相关系数为0.7253，反映了各因素对阴离子选择性的量化影响。使用ACON1/AC组成了包含20对非对称电极的CDI装置，成功地将B级标准模拟废水处理到a级标准。通过优化操作模式，获得了近80%的产水率，验证了功能基改性碳材料的应用前景。本研究揭示了官能团在CDI离子选择性中的重要作用和机制，为高浓度废水处理提供了一种潜在的方法。

文献链接:

https://doi.org/10.1016/j.watres.2022.118927

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