天然粘土纳米管合成ZSM-5沸石微介孔催化剂的制备及其在C-8芳烃异构化反应中的应用

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第一作者：N.R. Demikhova

通讯作者：A.P. Glotov

通讯单位：俄罗斯国立古布金石油天然气大学

DOI：10.1016/j.cej.2022.139581

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以天然埃洛石铝硅酸盐纳米管为硬模板，以铝和硅为原料，采用软模板法和无模板法成功合成了具有ZSM-5形貌的微介孔沸石。ZSM-5晶体结构的形成通过XRD证实。通过N₂物理吸附、NH₃-TPD、Py-FTIR、TEM、SEM、XRF 技术检测了功能材料、载体和含Pt 催化剂的结构特性和结构特征。使用 TPABr 作为有机模板制备的 ZSM-5沸石的BET比表面积(ZSM-5(t):HNT)为583m²/g，而对于无模板对应物(ZSM-5(tf):HNT)达到225m²/g。根据Py-FTIR数据，ZSM-5(t):HNT和ZSM-5(tf):HNT的布朗斯台德酸位点浓度分别为295和93 μmol/g，而路易斯酸位点的浓度分别为79和41 μmol/g。基于微介孔ZSM-5沸石衍生载体的Pt催化剂的活性和选择性，在C-8芳烃馏分的异构化中根据工艺条件（温度、进料空速）进行了催化剂效率评估。

背景介绍

ZSM-5沸石是石油化学和炼油过程（如裂化、异构化、芳构化和烷基化）多相催化剂中最常见的组分之一。由于高Brønsted酸性和对二甲苯的选择性，ZSM-5沸石是用于C-8芳烃馏分异构化的工业催化剂的关键组分。传统上，用于C-8芳烃馏分异构化的催化剂是含有（脱）氢金属和酸性载体的双功能体系，其结构特征和酸位点数量、类型决定了异构化途径。

在用于合成ZSM-5的众多结构导向剂中，四丙基溴化铵被认为是应用最广泛的一种。然而，高生产成本、废水和热分解过程中产生的废气污染空气是有机模板合成沸石的明显缺点。因此，人们进行了大量尝试来开发一种高效、经济且环保的非模板程序来制备ZSM-5。 与传统方法相比，无模板合成有几个优点：第一，降低前体成本；二是省去高温煅烧工序，节能。最后，在合成过程中没有释放对环境有害的物质。另一种改进ZSM-5合成的方法是使用廉价的天然铝硅酸盐材料作为硅和氧化铝的来源。在这项工作中，使用埃洛石纳米管作为硬模板以及铝和硅前体，通过无模板和传统方法合成了多级ZSM-5沸石。所得材料作为C-8芳烃馏分异构化含铂催化剂的组分进行了测试。

图文解析 

Fig.1 Synthesis procedure of ZSM-5(tf):HNT and ZSM-5(t):HNT.

图1A显示了两种功能性沸石催化剂的合成程序。之后采用H₂PtCl₆·6H₂O溶液湿法浸渍载体合成Pt催化剂，获得Pt/ZSM-5(t):HNT/Al₂O₃和Pt/ZSM-5(tf):HNT/Al₂O₃催化剂。 

Fig.2 XRD patterns of the ZSM-5(t):HNT and ZSM-5(tf):HNT functional materials.

XRD证实了功能材料中沸石晶体结构的形成。ZSM-5(t):HNT和ZSM-5(tf):HNT样品（图2）的XRD图案在7-9°、12-17°和23-25° 2θ范围内的反射归因于MFI晶相。对于通过无模板程序获得的材料，XRD图的特征在于21-23°和26°的反射，这可归因于热石英的硅酸盐相。应该注意的是，没有检测到埃洛石反射，这表明它完全重结晶。所得功能材料的结晶度约为89%。 

Fig.3 TEM images of ZSM-5(t):HNT and ZSM-5(tf):HNT.

从TEM图像可以明显看出，ZSM-5(t):HNT和ZSM-5(tf):HNT功能材料（图 3）包含 ZSM-5晶相，而没有观察到埃洛石纳米管。在 ZSM-5(tf):HNT样品的显微照片上，检测到直径约为 20 nm 的小硅相球体。

Fig.4 Comparison of halloysite nanotube dimensions and mesochannels diameters.

应该注意的是，在 TEM 图像中可以区分细观通道（浅圆形区域）的轮廓，推测出现在埃洛石纳米管先前所在的位置（图4）。它证实埃洛石在水热合成过程中充当硬模板，因为空隙的平均直径与纳米管的平均直径一致。在溶解埃洛石纳米管时，其外径减小，释放出用于 ZSM-5 沸石筛形成的氧化铝和二氧化硅源。纳米管完全溶解后，只有内腔的轮廓决定了中间通道的轮廓

 Fig.5 SEM images of ZSM-5(t):HNT and ZSM-5(tf):HNT materials.

ZSM-5(tf):HNT功能材料的SEM图像（图 5）显示了明确的六方晶体，这是此类沸石的典型特征。ZSM-5沸石晶体的平均尺寸为2 × 5 µm。在沸石晶体表面观察到的球形颗粒推测是热液石英，这与XRD数据一致 。ZSM-5(t):HNT 样品的晶体具有更复杂的形态，由许多不同取向的小微晶组成，平均尺寸为0.3×0.5μm，形成球体。这种晶体形态的差异可能是由于应用TPABr作为结构导向剂导致成核率增加，从而形成均匀的多晶聚集体而不是单晶。

Table 1  Elemental composition of the functional materials and catalysts.

 Table 2 Textural characteristics of the functional materials, supports and Pt catalysts. 

根据元素分析（表1），ZSM-5(t):HNT功能材料中的Si/Al摩尔比与计算值相符。ZSM-5(tf):HNT材料的特点是硅含量较高，这可以用热石英的形成来解释。铂的实际质量含量接近计算量。对于没有模板合成的功能材料，与通过模板法制备的样品相比，比表面积减少了2.5倍（表2）。当引入氧化铝（比表面积285m²/g，平均孔径65Å）作为粘合剂，然后进行成型和煅烧时，所得功能材料的比表面积会降低。由于沸石份额和中孔率的贡献减少，载体的孔体积增加。铂金沉积后，载体的结构特征变化不大，比表面积和孔体积略有下降，这是金属纳米粒子部分堵塞孔隙造成的。 

Fig.6 Pore size distribution (A) and low-temperature nitrogen adsorption/desorption isotherms (B) of the functional materials, supports and Pt catalysts.

功能材料、载体和 Pt 催化剂的低温氮气吸附/脱附等温线对应于 IV 型，在相对压力 P/P₀为 0.4-1.0的范围内具有滞后回线，这是典型的中孔材料。然而，在较低的相对压力下，等温线对应于I型，这表明微孔隙率（图6B）。中孔是埃洛石纳米管再结晶后残留的晶间间隙形成的结果。由于用作粘合剂的氧化铝的影响，载体和催化剂具有更宽的滞后回线。孔径分布曲线（图6A) 还显示与原始功能材料相比，载体和催化剂具有更多的中孔（最大值79 Å）。

Table 3 Acidic properties of the functional materials , supports and Pt catalysts. 

二甲苯异构化是结合大量主要由催化剂的酸性位点引发的平行和顺序反应的过程。ZSM-5(t):HNT 和 ZSM-5(tf):HNT 功能材料、载体和 Pt 催化剂的酸特性如表 3所示。模板合成的样品酸度最高，NH ₃脱附总量为1366 μmol g ^-1。通过在载体中引入氧化铝，酸位点总量增加，但强酸位点数量减少。当活性金属沉积时，酸度略有下降，这可能是由于支持酸位与金属纳米粒子之间的相互作用而发生的。

Table 4 Acidic properties obtained from NH₃-TPD and Py-FTIR analyses.

 除了沸石的总酸度外，影响其催化活性的一个重要参数是酸性位点的性质。在这方面，通过吸附的吡啶的红外光谱研究了沸石的酸度（表4）。人们认为，Brønsted酸位点提供了单分子反应路线，因此决定了C-8芳烃异构化的催化活性。对于 ZSM-5(t):HNT 材料，Brønsted 酸位的浓度比ZSM-5(tf):HNT对应物高3倍，这可能是由于热石英硅酸盐相的形成。歧化和烷基转移反应主要发生在路易斯酸位点上。根据TPD-NH ₃数据，功能材料的总酸度几乎相等，但是，可以观察到Brønsted和Lewis酸位点浓度存在显着差异。这可能是由于Py分子太大而无法渗透到ZSM-5(tf):HNT的窄孔中，因此获得的数据可以更深入地了解位于沸石外表面的酸性位点的浓度。因此，当使用基于ZSM-5(t):HNT材料的催化剂时，人们应该期望在涉及大分子的反应中具有更高的催化活性。

Fig.7 TEM images and EDX mapping for Al (orange), Si (red) and Pt (blue) of Pt/ZSM-5(t):HNT/Al₂O₃ catalyst. 

Fig.8 TEM images and EDX mapping for Al (red), Si (orange) and Pt (blue) of Pt/ZSM-5(tf):HNT/Al₂O₃ catalyst.

Pt/ZSM-5(t):HNT/Al₂O₃（图7）和 Pt/ZSM-5(tf):HNT/Al₂O₃（图8）催化剂的TEM图像证实了沸石的保存铂沉积后的结构。平均尺寸为4.3 ± 0.4 nm的金属颗粒在显微照片中清晰可见。图7、图8显示了铝、硅和铂定位在支撑表面上的元素映射。显微照片证实了铂纳米颗粒在催化剂的整个表面上的均匀分布。Pt/ZSM-5(tf):HNT/Al₂O₃催化剂的特点是有几个没有氧化铝夹杂物的二氧化硅团聚体。这表明呈现的颗粒归因于热石英相。

Fig.9 Ethylbenzene conversion and xylenes concentration in liquid products as a function of temperature and feed space velocity for (A) Pt/ZSM-5(t):HNT/Al₂O₃ and (B) Pt/ZSM-5(tf):HNT/Al₂O_3.

Pt/ZSM-5(t):HNT/Al₂O₃和Pt/ZSM-5(tf):HNT/Al₂O₃样品在C-8芳烃馏分异构化反应中的催化行为在流动固定-床反应器，温度范围为 360 – 420 °C，LHSV 从 2 变化到 6 h ^-1，压力为 1 MPa，氢气/原料比为 1200。

取决于温度和 LHSV 的液体产品中的乙苯转化率和二甲苯浓度如图9所示。乙苯的转化是C-8芳烃馏分异构化的主要挑战之一。这是由于乙苯很难与沸点相近的C-8芳烃分离。乙苯在双功能催化剂上的转化从其在金属位点上氢化为乙基环己烯开始，然后在酸基上异构化为二甲基环己烯，随后影响在金属中心上的脱氢产生间二甲苯。随着温度升高，乙苯在两种催化剂上的转化率增加。在 LHSV = 2 时，乙苯的转化率在较低温度下达到最大值，这与较长的接触时间有关，可提供完全的乙苯脱烷基和氢化。相反，在LHSV = 6 时观察到较低的转化值，但是，总二甲苯（p -、m - 和o -）浓度高于在较低LHSV时的浓度。这也可以解释为二甲苯没有足够的时间进行歧化、烷基转移和脱烷基化。Pt/ZSM-5(t):HNT/Al₂O₃在 LHSV = 2的催化剂中，乙苯转化率在360 °C时达到 97%，而在400 °C时达到100%，与LHSV无关。与Pt/ZSM-5(tf):HNT/Al₂O₃对应物相比，Pt/ZSM-5(tf):HNT/Al₂O₃催化剂提供较低的乙苯转化率。然而，对于后者，总二甲苯浓度更高。这可能是由于在没有有机模板的情况下合成的催化剂具有较低的表面积和孔体积，从而抑制了副反应。

总结展望

已经表明，使用天然埃洛石铝硅酸盐纳米管作为铝和硅的前体，可以通过有机模板辅助和非模板水热技术成功合成多级ZSM-5沸石。埃洛石还可以充当硬模板，将中孔隙率引入所得材料。ZSM-5(t):HNT 和 ZSM-5(tf):HNT功能材料中微介孔结构的形成通过复杂的物理化学分析得到证实。催化测试的结果与功能材料的结构特征相关。Pt/ZSM-5(t):HNT/Al₂O₃和Pt/ZSM-5(tf):HNT/Al₂O₃催化剂在C-8芳烃馏分的异构化中表现出增强的活性，并实现了100%的乙苯转化率。对于Pt/ZSM-5(tf):HNT/Al₂O₃催化剂，异构化主要通过单分子反应途径发生，这导致副反应（歧化、烷基转移和脱烷基）减少。Pt/ZSM-5(t):HNT/Al₂O₃样品的应用使得三甲基苯异构体的含量显着增加，表明也实现了双分子反应途径。

全文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139581

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