袁勋教授、刘勇副教授团队CEJ：金属纳米团簇耦合Flow-through流场实现电容去离子脱盐速率的飞跃

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第一作者：王立浩、刘子振

通讯作者：袁勋、刘勇

通讯单位：青岛科技大学

论文DOI：10.1016/j.cej.2023.14172

研究背景

由于世界人口的快速增长和日益严重的水污染，淡水短缺问题日益严重，因此，探索常规水源以外的淡水已成为全球的必然。同时，虽然海水（或苦咸水）占地球上97%的水，但由于盐浓度太高不能直接利用，海水淡化被普遍认为是最可持续的淡水获取途径之一。然而，传统的海水淡化技术受到能量利用率低、高成本和二次污染等问题的限制。因此，迫切需要探索替代的海水淡化方法。电容去离子（CDI）由于其低能耗、低成本和二次污染小等优势，已成为解决世界淡水资源短缺问题的有前途的方法。然而，基于法拉第电极的CDI研究几乎都集中在钠离子捕获材料上，并采用碳材料作为氯离子捕获电极，这成为了其脱盐性能的短板。此外，基于法拉第电极的CDI具有超高的脱盐能力，但与传统的碳基CDI相比，其脱盐速率几乎没有提高，甚至更低。如此缓慢的脱盐过程会导致不必要的能耗或过高的成本。

为了加速基于法拉第电极的CDI的脱盐过程，需要更深入地研究其动态过程，并找到决定速率的步骤（RDS）。与传统的CDI不同，基于法拉第电极的CDI的离子存储过程有三个步骤，包括传质（在电解质内）、界面转移和扩散（在法拉第电极内），其中扩散过程（RDS #1，扩散控制的过程，可以比EDL慢很多）和传质（RDS #2，由于传质途径长，对离子的分散很耗时）可能是减慢脱盐过程的两个耗时步骤。因此，如果能同时解决这两个问题，则有望大幅提高基于法拉第电极CDI的脱盐速率。

金属纳米团簇（MNCs，尺寸<3 nm）由于其优异的特性，如原子精密结构、超高的表面积、超小尺寸以及可调节的表面化学性质等，在催化、能源转换和生物医学领域引起了极大的关注。然而，由于非贵金属MNCs的进展要慢得多，MNCs很少在储能设备和CDI中找到应用。之前，通过“温度介导蒸发”策略成功合成了一种Bi NCs，并成功地将其用作基于法拉第电极CDI氯离子捕获电极。结果表明，通过控制Bi NCs的尺寸，可以实现对表面/扩散控制对总电容的贡献的控制，因此，只要减少材料的尺寸，就可以在很大程度上抑制扩散过程（法拉第电极内部），这可能是解决RDS#1的关键。此外，传质是基于EDL和法拉第电极大的CDI的常见RDS，因为离子必须经历一个漫长而繁琐的转移途径，而“Flow-through”电容去离子系统（FT-CDI）的原理是溶液直接通过电极内部的微通道而不是通过电极表面流动），已被证明能有效地限制扩散和放大电场，这可能是解决传质问题（RDS#2）的一个有效策略。因此，将MNCs电极材料的优势和“Flow-through”构型结合起来，可能是促进基于法拉第电极的CDI的RDS并提高其脱盐速率的合理策略。

内容简介

基于法拉第电极的电容去离子（CDI）作为一种绿色环保的技术，在解决淡水危机方面特别有前景，但其实际应用却受困于缓慢的动力学。在破译了其动态脱盐过程后，确定了两个决定速度的步骤（RDS），即法拉第电极内的离子扩散（RDS #1）和电解质中的传质过程（RDS #2）。因此，提出了一个协同战略，通过将精细的材料设计与合理的装置构型相结合，提高基于法拉第电极的CDI的脱盐速率极限。具体而言，超小的Bi纳米团簇浸渍碳纳米纤维（Bi NCs@CNF）作为氯离子捕获电极，并构建一个“Flow-through”CDI（FT-CDI）系统，以加速扩散过程（RDS #1）和缩短传质路径（RDS #2）。正如预期的那样，基于Bi NCs@CNF的FT-CDI表现出超快速的脱盐（0.56 mg g^-1 s^-1），并具有优异的循环稳定性。综上所述，本次研究开辟了一条基于“材料设计”和“装置构型”的联合力量提升基于法拉第电极的CDI的脱盐动力学的途径，这可能推动高效脱盐系统的发展。

图文导读

Bi NCs@CNF是通过静电纺丝和随后的温度介导蒸发合成的，并通过SEM、TEM和HAADF-STEM研究了Bi NCs@CNF的尺寸、形貌和结构。Bi NCs@CNF和Bi NPs@CNF均显示高度连续的3D网络结构，由交织的碳纳米纤维（CNF）组成，直径约为200 nm。这种 3D CNF 网络不仅可以促进离子和电荷转移，还可以增强纳米复合材料的结构。HAADF-STEM结构表明，显示大量尺寸为∼1.1 nm的超小NCs均匀分散在CNF内部。 

通过XRD分析了Bi NCs@CNF和Bi NPs@CNF样品的晶体结构。显然，在Bi NCs@CNF的光谱中，除了26°左右（对应于CNF的石墨结构）的峰外，没有观察到衍射峰，这是MNCs的典型特征，因为它们的尺寸太小而无法形成任何晶体结构。此外，还通过XPS研究了Bi NCs@CNF的氧化态和表面化学组成，结果表明，Bi NCs具有典型的核壳结构，Bi³⁺来自表面，Bi⁰来自内核。 

为了了解电荷存储行为，进行了一系列的电化学表征，包括CV和EIS。Bi NCs@CNF的比电容远高于其对应的Bi纳米颗粒，展示了其更优越的离子存储行为。这种增强的电容应归因于多种因素：i）3D CNF网络中分散良好的Bi NCs可以缩短电荷转移路径并促进电荷转移。ii) 超小的Bi NCs可以提供更多的氧化还原活性位点，因为它们具有超高的比表面积，并触发快速的表面控制离子存储行为。此外，表面控制贡献随着Bi粒径的减小而显着增加，并且当粒径接近NCs区域时达到57%，这表明Bi尺寸控制策略可以有效地控制表面/扩散比并最终加速离子存储过程。

对Bi NPs@CNF-1、Bi NPs@CNF-2和Bi NCs@CNF的脱盐性能进行了比较。Bi NCs@CNF 的脱盐能力远高于 Bi NPs@CNF-1 和 Bi NPs@CNF-2，并表现出远优于传统CDI的电荷效率。此外，通过Kim-Yoon-Ragone 图评估了FT-CDI 的动力学性能。基于Bi NCs@CNF 的 FT-CDI 的优异动力学性能应归因于精细的材料设计和合理化的装置构型的结合：i）Bi NCs的超小尺寸导致了表面控制主导的离子存储行为，极大地加速了RDS#1，提高了脱盐速率；ii) 通过采用“Flow-through”构型，溶液可以流过电极内的微通道（而不是薄膜电极之间），这可以缩短对传质路径，进而提高RDS #2。此外，基于Bi NCs@CNF的FT-CDI具有出色的长循环稳定性。

总结与展望

通过使用 Bi NCs@CNF 作为氯离子捕获电极，开发了一种新型的基于法拉第电极的“Flow through” CDI。这项工作的本质是精确定位基于法拉第电极的CDI的RDS，然后从材料（超小型NCs解决繁琐的扩散过程）和系统（“Flow-through”构型促进传质）两个方面的组合策略来解决这些问题。结果表明，基于Bi NCs@CNF电极的FT-CDI系统显示出 0.56 mg g^-1 s^-1的优异脱盐速率，同时保持其高脱盐能力（102.26 mg g ^-1）。此外， FT-CDI还具有优异的循环耐久性，40次循环后的容量保持率为92.9%。综上所述，这项工作通过对动力学过程的仔细分析，并通过使用超小NCs作为氯离子捕获电极（材料）与“Flow-through”构型相结合提高其两个RDS，为基于法拉第电极的CDI的缓慢脱盐速率问题提供了一个独特的解决方案，为未来高效海水淡化系统的开发提供了独特的参考。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141726

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