中国地质大学（武汉）周成冈&孙睿敏教授团队《AFM》：水解-氧化偶联反应构建VS2/VOx异质结构，具有优越的钠储存性能

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第一作者（或者共同第一作者）：Yuxiang Zhang

通讯作者（或者共同通讯作者）：孙睿敏、周成冈

通讯单位：中国地质大学（武汉）材料与化学学院

论文DOI：10.1002/adfm.202212785

全文速览

异质结构工程是增强过渡金属硫化物Na⁺存储的最有前途的改性策略之一。来自中国地质大学的周成冈&孙睿敏团队基于过渡金属硫化物在水介质中的自发水解-氧化耦合反应，实现了VS₂与VO_x在纳米尺度上的紧密结合，构建了同源VS₂/VO_x异质结构。得益于异质界面上的内置电场、VO_x的高化学稳定性和VS₂的高导电性，制备的VS₂/VO_x电极具有良好的循环稳定性和倍率特性。

研究背景

设计具有高能量密度和高循环寿命的新型负极材料已成为储钠领域的前沿课题之一。构建不同耦合的异质结构，可以在异质界面处产生定向内置电场，可以显著加速载流子输运，促进电子和离子的反应动力学。以钒基金属硫化物为主相构建异质结构也能提高其电化学性能。钒基金属氧化物在VS_x/VO_y异质结构中的存在增强了VS_x主相的化学稳定性。因此，通过简单、高效、可控的方法制备VS₂/VO_x异质结构，进一步阐明异质结构的结构-电化学关系和储钠机制，需要进行系统深入的科学研究。

图文导读

采用溶剂热法和水解氧化法合成了VS₂/VO_x异质结构。得到的VS₂/VO_x粒子仍然保持花朵状，但表面变得极为粗糙，这有利于电解液的浸润，加速电子转移，并缓解充放电过程中的体积膨胀。

图1 VS₂/VO_x的合成示意图

TEM显示VS₂/VO_x异质结构由许多交联的纳米片组成。选区电子衍射(SAED)图像显示了许多同心圆的明亮衍射环，这些衍射环来源于VS₂, VO₂, V₆O₁₃和V₂O₅相。EDS mapping图进一步验证了V、S、O元素均匀分布在VS₂/VO_x异质结构中。XPS也表明在VS₂表面构建了致密的氧化层，形成了同源的VS₂/VO_x异质结构。

图2 VS₂/VO_x的材料表征

对VS₂/VO_x异质结构和原始VS₂的电化学性能进行了评价。VS₂/VO_x电极首次放电容量为929.9 mAh g⁻¹，初始库仑效率为90%。VS₂/VO_x电极在0.2 A g⁻¹循环200次后容量达到878.2 mAh g⁻¹。VS₂/VO_x异质结构的内建电场可以极大地增强电化学动力学，提高倍率性能。

图3 VS₂/VO_x的电化学性能

EIS 表明VS₂/VO_x负极的Rct值(2.5 Ω)比VS2电极(7.1 Ω)低得多，表明VS₂/VO_x电极的导电性更好。VS₂/VO_x电极具有较高的Na⁺扩散系数，这也与VS₂/VO_x负极具有较快的扩散动力学和优异的倍率性能相一致。结果证实了VS₂/VO_x异质结构降低了VS₂材料的电荷转移电阻，提高了材料的导电性，从而实现了快速反应动力学。

图4 VS₂/VO_x的赝电容占比和电阻

DFT结果表明VS₂和VO₂层之间的层间距为6.03Å，远远大于相邻两个VS₂层之间的层间距(5.76 Å)。较大的非均相界面层间距更有利于钠离子的迁移。VS₂/VO₂异质界面（0.11 eV）中的Na⁺扩散比纯VS₂界面（0.27 eV）表现出更低的能量势垒。电荷分析表明， VS₂/VO₂异质结构界面处的电荷重新分布是电导率增强的原因。可以观察到从VS₂到VO₂的显著电子转移，形成一个典型的内置电场。

图5 VS₂/VO_x的DFT模拟

总结与展望

提出了一种简单、低成本、可扩展的基于水解-氧化耦合反应合成VS₂/VO_x异质结构的策略，由于异质界面上的内置电场，VS₂/VO_x电极的Na⁺迁移和导电性都得到了显著的改善。获得的VS₂/VO_x异质结构电极具有高容量、优异的循环稳定性和优异的倍率特性。这种构建异质结构的新策略具有可控性、简单、易于放大的优点，也可应用于其他过渡金属硫化物异质结构的构建。为开发一类性能优良的储钠材料提供了可行的技术方案。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202212785

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