江苏大学杨娟教授团队文章ACB: 构建Ni-植酸盐和Ti3C2Tx MXene敏化TiO2界面增强808 nm近红外光杀菌效果

第一作者：金诚硕士研究生（江苏大学）、孙登宁硕士研究生（江苏大学）

通讯作者：孙中体教授（江苏大学）、刘芹芹教授（江苏大学）、杨娟教授（江苏大学）

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122613

图文摘要

成果简介

近日，江苏大学杨娟教授团队在Applied Catalysis B: Environmental（影响因子24.319）上发表了题为“Interfacial engineering of Ni-phytate and Ti₃C₂T_x MXene-sensitized TiO₂toward enhanced sterilization efficacy under 808 nm NIR light irradiation”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122613)，探究了PANi/TiO₂/MXene光催化复合材料在近红外光808 nm下对大肠杆菌的催化灭活行为及机理。研究人员利用光敏剂PANi、等离子体Ti₃C₂T_xMXene和宽带隙半导体TiO₂构筑具有双肖特基的三明治结构（PANi/TiO₂/MXene），表现出优异的近红外光驱动的杀菌能力。界面PANi/TiO₂和MXene/TiO₂之间形成的双肖特基异质结为热载流子的分离和转移提供了强大的驱动力以及原位表征证实热电子动力学行为。DFT计算阐明了不断增加的电子浓度不仅有利于O₂分子活化进而加速ROS的产生，而且促进等离子体Ti₃C₂T_xMXene释放热量，同步加强光催与光热杀菌能力。在808 nm NIR光照射下，对大肠杆菌达到99.9%的杀菌效果，光热转化效率高达43.3%，远远优于其他光催-光热系统。这项工作为设计利用等离子体和光敏剂耦合宽带隙半导体的近红外激活杀菌材料提供了一个新的解决方案，实现了光催化和光热的协同治疗。

全文速览

针对目前加剧的水污染现状及光驱动水消毒技术存在光谱利用效率低光生载流子分离难以及ROS释放慢等缺点。本研究合成了一种高效利用太阳光光谱灭活微生物（E. coli）的光驱动材料。该材料以Ti₃C₂T_xMXene为载体，通过简单的水热法和静电自组装法制备出具有优异的光生电子-空穴对的分离以及近红外光吸收能力的三元复合光驱动材料（PTM）。此外，该材料也具有较好的生物相容性和稳定性。研究通过DFT计算和实验测试测定揭示了材料结构和性能之间关系与微生物灭活的原理，并基于小鼠成纤维表皮细胞（L929）评估了材料生物毒性。该研究为基于近红外光响应的异质结光驱动材料的合成及环境应用提供了重要参考。

引言

传统光催化材料具有光谱利用效率低、光生空穴-电子对易复合等缺点，因而提高对光谱的利用效率，尤其是近红外光区（~52%）的利用是光驱动微生物灭活领域面临的重要挑战。本工作以二维MXene材料为载体，采用水热-静电自组装法将强氧化还原能力TiO₂和强光吸收与转换能力的PANi负载于MXene形成三明治结构的复合光驱动杀菌材料。

图文导读

合成方法

Fig. 1. Schematic synthesis process of the PANi/TiO₂/MXene (PTM) photocatalyst. Copyright 2023, Elsevier Inc.

首先将MAX相通过氢氟酸刻蚀Al层获取多层MXene材料，随后通过简单的水热法原位制备TiO₂/MXene（TM）复合材料；之后通过将植酸逐滴加入乙酸镍分散液中，水浴制备出PANi。最后通过静电自组装，将带正电的TM和带负电的PANi相互吸引制备具有良好形貌的复合光催化材料。

性能测试

Fig. 2. (a) The antibacterial performances of PT 1:2, PT 1:1, PTM 1:1, PTM 1:3 and PTM 1:2 under 808 nm NIR light (10 min, 200 ppm, 1.5W cm^-2); (b) Count statistics of different samples under NIR (-) and NIR (+) corresponding spread plate results; Statistical chart of sterilization efficiency for as-synthesized samples under (c) NIR (-) and (d) NIR (+). (The light source is 808 nm, 1.5W·cm^-2, the irradiation time is 10 min and the concentration of sample is 200 ppm); (e) The antibacterial performances of PTM 1:2 under different power densities and irradiation times; (f) The comparisons of the antibacterial efficiencies about different 808 nm NIR-driven sterilization systems. Copyright 2023, Elsevier Inc.

光驱动微生物灭活实验证明，PANi/TiO₂/MXene材料在808 nm NIR光照射10 min后对大肠肝菌的灭活效率为99.9%，分别是空白、PANi、MXene、TM和PT的7.40、3.56、2.59、1.99和1.52倍，并且在光催光热协同杀菌的光驱动体系中处于优秀水平。

界面结构

Fig. 3. In-situX-ray photoelectron spectrcoscopy (in-situ XPS) spectra of (a) Ti 2p and b) P 2p of PTM 1:2 with and without light (l> 800, 30 min); High-resolution X-ray photoelectron spectrcoscopy (XPS) spectra of (a) Ti 2p, (b) P 2p and (c) Ni 2p about TiO₂, PANi, and PTM 1:2; (d) Ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) spectra (hν = 21.22 eV) of MXene, TiO₂and PANi and the valence band spectrum of TiO₂ with respect to the Fermi level; (e) Energy level scheme before and after contact of MXene, TiO₂and PANi; (f) The potential advantage of constructing Schottky heterojunction in a system where semiconductor is not excited under near-infrared light driven system. Copyright 2023, Elsevier Inc.

紫外光电子能谱（UPS）和XPS结合能偏移为肖特基异质结的形成提供了证据。原位XPS有效地探测热载流子的动力学行为。此外，后续通过对比实验证实了肖特基异质结在近红外光响应体系中，半导体不本征激发时的潜在优点。

催化机理

Fig. 4. Electron spin resonance (ESR) signals of (a) DMPO− •O₂⁻ adducts and (b) DMPO− •OH adducts over Blank, MXene, TM, PT 1:1 and PTM 1:2 under 808 nm light illumination for 10 min; (c) Photocurrent response and (d) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) Nyquist plots of PANi, MXene, PT 1:1, TM and PTM 1:2 under 808 nm NIR light; (e) Photoluminescence (PL) spectra of MXene, TM and PTM 1:2; (f) Photothermal heating curves corresponding to thermal images of different samples under 808 nm NIR light (The time interval is 1 min). (g) Thermal curve of PTM 1:2 (0-10 min exposed to 808 nm NIR light; 11-20 min sheltered to the light). (h) Linear relationship between cooling time and t_Scalculated by the cooling period of part for the PTM 1:2; (i) The comparisons of photothermal conversion efficiencies of different researches about 808 nm NIR-driven sterilization. Note that the material concentration used in the photothermal test is 200 ppm and the power density is 1.5 W cm^-2. Copyright 2023, Elsevier Inc.

电子顺磁光谱（ESR）测试揭示了三者之异质界面有利于复合样品在光驱动微生物灭活反应中促进光电分离效率，产生了最多的ROS和热量。材料热转换效率高达43.3%，高于其他808 nm NIR驱动的杀菌系统。此外，单一光催化和光热的杀菌效率分别为41.5%和46.3%，证明光催光热协同的细菌灭活机制。

Fig. 5. (a) The statistical histogram between O−O bond length of adsorbed O₂ and inserted electrons, the bond length of Ti and adjacent O from O₂ and inserted electrons; (b) The relationship between O₂adsorption energy, obtained charge of adsorbed O₂ and inserting electrons. (c) Differential charge density contour of adsorbed O₂ on the TiO₂ (101) in the different inserting electrons from 0 to 0.9 e⁻, the yellow and cyan contour with the isosurface value of 0.003 e/bohr³indicates augmented and reduced charge density, respectively. Blue and red ball marks Ti and O atom, respectively; (d) Sterilization mechanism of PTM under 808 nm NIR light irradiation. Copyright 2023, Elsevier Inc.

通过第一性原理方法从分子原子尺度揭示热电子浓度对ROS生成的影响，以•O₂^-的形成为例。差分电荷密度显示随着电子浓度的增加，吸附的O₂分子从活性位点Ti原子获得了更多的电子，有利于O₂分子的活化，促进•O₂^-的生成。基于此，作者提出如下机制，由于PANi和MXene与TiO₂功函数的差异，双肖特基结PANi/TiO₂和TiO₂/MXene被形成，在808 nm的NIR照射下，来自PANi和MXene的光生电子可以迅速转移到TiO₂表面，提高热电子浓度。界面阻抗的降低和内置电场的发生有利于光激发电荷的跃迁，从而促进光生电子和空穴的分离，特别是对于PTM三元复合材料的TiO₂/PANi一侧，有利于ROS的形成，表现出光催化作用。由于MXene具有明显的LSPR，PTM三元复合材料中TiO₂/MXene一侧则主要表现出光热过程产生热量，使温度升高。同时，较高的温度也提高化学反应性，进一步促进ROS的产生。同样，更多的热载流子导致晶格振动，提升温度。因此，双肖特基结的三元PTM复合材料可以实现光催化和光热协同杀菌。

小结

这项工作报道了一种PANi/TiO₂/MXene近红外光响应的光驱动杀菌材料。界面形成的双肖特基结，能够有效地调控热载流子动力学行为，进一步增强了TiO₂的氧化还原能力。载流子浓度的增加不仅使O₂被捕获产生更多的ROS，而且促使等离子体Ti₃C₂T_xMXene释放热量，同步实现光催化和光热能力的增强。在808 nm NIR光照射下，实现对大肠杆菌99.9%的杀菌效果，光热转化效率高达43.3%，远远优于其他光催-光热系统。这项工作为设计利用等离子体和光敏剂耦合宽带隙半导体的近红外激活杀菌材料提供了一个新的解决方案，实现了光催和光热治疗的协同作用，有利于实现广谱太阳光的高效利用。

作者介绍

金诚 硕士研究生，现就读于江苏大学材料科学与工程学院。主要从事太阳能光催化复合材料的构建及环境领域的应用。以第一作者在Chemical Engineering Journal, Applied Catalysis B: Environmental期刊上发表SCI论文2篇，在Inorganic Chemistry, Fuel, Applied Surface Science等期刊参与发表SCI论文4篇。曾获得江苏大学一等学业奖学金、二等学业奖学金、优秀研究生等荣誉。

孙登宁 硕士研究生，现就读于江苏大学材料科学与工程学院。主要从事第一性原理计算，结合机器学习算法，设计光电能源转化材料并探究其物理化学性质，获得江苏大学二等学业奖学金。

孙中体 硕士生导师，江苏大学材料科学与工程学院资格教授。2012.09~2018.06于中国科学技术大学攻读博士学位，2018.10~2021.04于苏州大学能源学院从事博士后研究，主要从事光电能源转化材料设计与模拟，结合机器学习算法，探究材料光电性能与几何和电子结构之间的构效关系。以第一作者（含共一）或通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., ACS Catal., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Small等国际期刊发表SCI文章70余篇，其中高被引论文7篇，被引用4000余次，H指因子32。

刘芹芹 博士生导师，江苏大学材料科学与工程学院教授，江苏大学青年学术带头人。目前担任中国感光学会光催化专业委员会委员，中国感光学会青年理事，中国化学会会员，江苏省材料学会会员，《物理化学学报》青年编委，以及多个国际期刊的评审专家。近年来在Natl. Sci. Rev., Appl. Catal. B-Environ., Chem. Eng. J.等国际期刊发表SCI论文100余篇，其中高被引论文12篇，论文总引用次数超过3000次，H因子34，获中国教育部技术发明二等奖，获批中国发明专利10项，授权PCT专利1项。主要从事纳米材料和光（电）催化材料在能源转化和环境污染治理方向的研究。

杨娟 教授、博士生导师，现任职于江苏大学材料科学与工程学院。主要从事无机功能材料的制备及其在环境和新能源领域的应用研究，先后主持及参加国家基金项目6项，以第一作者或者通讯作者身份在Energy & Environmental Science, Angewandte Chemie International Edition, ACS Catalysis, Journal of Power Source等国际知名期刊发表研究论文100余篇，授权国家发明专利10件。相关成果获得教育部技术发明二等奖、江苏省科技进步一等奖、中国机械工业科技进步一等奖、中国产学研合作创新成果二等奖等。

备注：

Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2023, Elsevier Inc

参考文献：

C. Jin, D. Sun, Z. Sun, S. Rao, Z. Wu, C. Cheng, L. Liu, Q. Liu, J. Yuan. Interfacial engineering of Ni-phytate and Ti₃C₂T_xMXene-sensitized TiO₂ toward enhanced sterilization efficacy under 808 nm NIR light irradiation, Appl. Catal. B-Environ., 2023, 330, 122613.

文章链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337323002564?via%3Dihub

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