刘升卫&胡卓锋&宋波教授合作研究论文ACB：g-C3N4基范德华异质结双活性中心设计构建与串联光催化CO2→CH4定向转化

第一作者：吴熙博士生（中山大学）

通讯作者：刘升卫教授（中山大学）、胡卓锋副教授（中山大学）、宋波教授（哈尔滨工业大学）

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122666

图文摘要

成果简介

近日，中山大学刘升卫教授课题组在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Modulating g-C₃N₄-based van der Waals heterostructures with spatially separated reductive centers for tandem photocatalytic CO₂methanation”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122666)，展示了石墨相氮化碳（g-C₃N₄）中CO₂还原双活性中心的设计构建新思路，揭示了双中心协同串联光催化CO₂还原路径机理，显著改善了光催化CO₂→CH₄定向转化选择性（> 90%）。

全文速览

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）光催化CO₂还原转化效率和产物选择性普遍较差，这主要是因为g-C₃N₄中CO₂还原活性中心缺乏理性设计，不仅导致光生电荷传递无序、效率低，而且面临光电子富集中心，CO₂吸附中心和催化反应中心的空间不匹配等瓶颈问题。本研究中，通过高结晶g-C₃N₄纳米棒（CCNR）与Pt修饰多孔碳（NPC/Pt）的界面耦合，制备了CCNR-NPC/Pt范德华（vdW）异质结，不仅协同增强g-C₃N₄纳米棒的径向、轴向光电子传输效率，而且构建出空间分离的CCNR边缘NH_x活性位与NPC/Pt活性位作为光催化CO₂还原双活性中心，双中心协同驱动串联光催化CO₂还原反应，显著增强CO₂定向还原转化效率和选择性。具体而言，CCNR边缘NH_x活性位同时富集径向光电子与CO₂分子，增加光电子/CO₂分子碰撞几率与反应效率，诱导CO₂→CO快速转化，但CO在CCNR边缘NH_x活性位易脱附；而CO在NPC/Pt活性位吸附作用较强，可进一步利用轴向光电子促进*CO中间体还原加氢，实现CO→CH₄深度还原转化。经组分与结构优化后，CCNR-NPC/Pt光催化CO₂→CH₄选择性高达90.2%，转化效率可达11.793 µmol h^-1 g^-1，相对传统g-C₃N₄光催化剂提了132.5倍。

引言

人工光合成技术，基于半导体光催化CO₂还原反应（CO₂RR）机理，利用太阳能将温室气体CO₂还原转化为可再生碳氢化合物等太阳燃料，是实现碳中和碳资源循环利用最理想的途径之一。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）能带结构满足CO₂RR的热力学要求，是人工光合成研究的热门光催化剂，但g-C₃N₄光催化CO₂还原效率低、选择性差，限制其实际应用。结构上，g-C₃N₄具有典型类石墨二维层状结构，但是，通过传统热聚合方法制备的g-C₃N₄（BCN）一般层间与层内结构单元之间均为较弱的分子间作用力，具体而言，层内melon链通过氢键链接，而CN共轭层间通过弱范德华力相互作用链接，因此，层内、层间光电子传输严重受阻，导致BCN普遍呈现较高的电荷传递势垒、较慢的传输动力学与较差的光催化性能。鉴于此，增强层内、层间相邻结构单元之间相互作用，将是增强g-C₃N₄电荷传输动力学的关键切入点。基于熔盐法制备的高结晶g-C₃N₄纳米棒（CCNR）有力印证了这一研究设想，在CCNR中melon链之间聚合度增高，氢键链接部分转化为共价键链接，显著降低层内电荷传输势垒，增强层内电荷传输效率。但是，层间电荷传输势垒远高于层内电荷传输势垒，如何进一步增强层间电荷传递效率，从而构建层内、层间电荷快速传递双通道？另一方面，CO₂RR活性中心的设计构建决定光电子的反应效率与反应路径。CO₂RR活性中心不仅富集光电子，而且吸附活化CO₂及其还原中间体（如*CO等）。由于吸附线性比例关系限制，单一活性中心一般难以同时协调CO₂及其还原中间体（*CO等）的吸/脱附行为，从而限制了光催化CO₂RR选择性。一般而言，g-C₃N₄基面或边缘NH_x基团是CO₂主要吸附位点，但生成的*CO中间体易脱附，其CO₂RR产物主要限于CO。在g-C₃N₄基面或边缘NH_x活性位之外，如何设计构建另一活性中心稳定*CO中间体以进一步加氢，从而构建空间分离但协同催化的双活性中心，诱导串联催化CO₂还原转化至碳氢化合物？针对上述两方面问题，本研究通过高结晶g-C₃N₄纳米棒（CCNR）与Pt修饰多孔碳（NPC/Pt）的界面耦合，制备了CCNR-NPC/Pt范德华（vdW）异质结，不仅协同增强g-C₃N₄纳米棒的层内、层间光电子传输效率，而且构建出空间分离的CCNR边缘NH_x活性位与NPC/Pt活性位作为光催化CO₂还原双活性中心，双中心协同驱动串联光催化CO₂还原反应，显著增强CO₂定向还原转化为CH₄的效率和选择性。

图文导读

双活性中心与串联光催化CO₂RR体系的设计构建思路

Fig. 1. (a-d) Top (left) and side (right) view of the atomic structure of pristine BCN and CCNR. (e) The hypothetical tandem photocatalytic CO₂RR mechanism over CCNR-NPC/Pt. The calculated interlayer electrostatic potentials and optimized local structures (inset) for (f) BCN, (g) CCNR and (h) CCNR-NPC. The calculated differential charge density distribution for CCNR, top (i) and side (j) views, and for CCNR-NPC, side view (k); Thereinto, charge accumulation is shown in yellow and depletion in blue. Gray, blue, green, red and pink spheres represent C, N, K, O and H atoms, respectively. Copyright 2023, Elsevier Inc.

本研究在熔盐法合成g-C₃N₄纳米棒（CCNR）过程中，引入N掺杂多孔碳（NPC）可作为CCNR的生长载体，构建CCNR-NPC 范德华异质结。理论计算表明，CCNR不仅提高聚合度（结晶度）改善层内电荷传输效率，而且层间K⁺掺杂可增强层间相互作用力，降低层间电荷传递势垒，构建层间电荷传递快速通道。此外，NPC与g-C₃N₄界面耦合形成范德华异质结，也可降低界面电荷传递势垒，促进界面电荷传递效率。鉴于此，CCNR-NPC 范德华异质结中形成层内、层间两条光电子传输通道。在太阳光辐射下，光电子一方面在层内沿径向快速向CCNR边缘传输，与富集于-CNHx位点的CO₂分子反应，产生易脱附的CO；另一方面，光电子跨越CN层间，向NPC传递并在NPC上修饰Pt位点富集，而CO在NPC/Pt活性点吸附作用较强，可进一步利用层间传递而来的光电子促进*CO中间体还原加氢，促进CO→CH₄深度还原转化，实现双活性中心协同串联光催化CO₂还原转化。

材料表征

Fig. 2. (a) TEM images of NPC, inset: SEM image; (b) SEM morphological analysis of CCNR, inset: top-view SEM image; TEM image of (c) CCNR and (d) CCNR-NPC, inset: descriptive graph of CCNR-NPC; (e) HRTEM images of CCNR, inset: atomic structure of CCNR; (f) XRD patterns of BCN, CCNR, and CCNR-NPC. Copyright 2023, Elsevier Inc.

CNNR-NPC范德华异质结基本保留了CNNR的结晶特性不变；CCNR纳米棒的生长取向基本垂直于NPC，沿着NPC的多孔通道生长，界面耦合紧密，有利于NPC从CCNR收集轴向光电子。

Fig. 3. XPS analyses of (a) C1s, (b) N 1s, (c) K 2p and (d) Pt 4f for typical samples; CO-DRIFTS spectra: (e) CO adsorption and (f) CO desorption over CCNR-NPC/Pt. Copyright 2023, Elsevier Inc.

CCNR与NPC界面之间存在强电子相互作用，NPC扮演电子受体角色。NPC表面修饰Pt主要通过强的Pt-N键合方式均匀分散，有助于轴向光电子定向迁移。

电荷动力学分析

Fig. 4. Charge dynamics. (a) UV/Vis DRS spectra; (b) steady-state PL spectra; (c) time-resolved PL spectra; (d) EPR spectra and (e) the transient photocurrent responses of typical samples; (f) wavelength-dependent photocurrent enhancement for CCNR-NPC/Pt. Copyright 2023, Elsevier Inc.

光物理与光电化学研究显示，CCNR-NPC/Pt表现出优异的光吸收、光激发能力，以及出色的电荷分离、界面传输与表面利用效率。

CO₂吸附行为分析

Fig. 5. CO₂ adsorption. (a) CO₂ adsorption curves and (b) CO₂-TPD profiles of typical samples; (c) FTIR spectra and (d) ¹H solid-state NMR spectra of N₂-purged and CO₂-purged CCNR; The CO₂adsorption at two NH_x-sites on the CCNR edges: (e) CO₂adsorption features at -NH (site 1) and (f) CO₂ adsorption features at -NH₂ (site 2), gray, blue, green, red and pink spheres represent C, N, K, O and H atoms, respectively. Copyright 2023, Elsevier Inc.

CO₂分子物理吸附与化学吸附特性分析表明，CCNR-NPC/Pt具有优异的CO₂吸附活化能力。基于系列实验研究与理论分析，CCNR边缘悬空NHx基团是重要的CO₂吸附活性位。

性能测试及催化机理

Fig. 6. (a) Photocatalytic CO₂RR performance of BCN, CCNR, CCNR-NPC and BCN-NPC under full-spectrum light irradiation. (b) Photocatalytic CO₂RR performance of Pt-decorated samples. (c) The ¹³C-labeling GC-MS signal after background corrections. (d) In situ DRIFTS spectra for Photocatalytic CO₂RR on CCNR-NPC/Pt in the wavenumber ranges of 1000-1500 cm^-1 and 2000-2100 cm^-1. (e) The possible tandem photocatalytic CO₂RR processes over CCNR-NPC/Pt. Copyright 2023, Elsevier Inc.

气-固相光催化CO₂RR性能显示，CCNR-NPC/Pt表现出了优异的CO₂→CH₄转化效率（11.793 µmol h^-1g^-1），且CH₄选择性高达90.2%。结合原位光谱与理论分析，这归因于CCNR-NPC/Pt表面双活性中心协同的串联光催化CO₂还原转化路径。

小结

本研究通过g-C₃N₄层间掺杂与界面耦合，构建内外兼修的新型范德华异质结，不仅协同增强了其径向和轴向电荷传递动力学，而且引入空间分离但协同作用的双活性中心，驱动高效协作的串联光催化CO₂还原转化路径，实现高选择性光催化CO₂甲烷化。该工作将为设计高活性高选择性人工光合成体系提供新思路。

作者介绍

吴熙 中山大学环境科学与工程学院在读博士。主要研究方向：光催化CO₂还原、光催化VOCs净化。研究成果在Appl. Catal. B, ACS Sustainable Chem. Eng., Sol. RRL, Appl. Surf. Sci.等期刊发表SCI论文13篇，获“江西省自然科学一等奖”（2022）。

胡卓锋 中山大学环境学院百人计划副教授，博士生导师。2018年加入中山大学环境学院。在水热碳催化剂、单质红磷催化剂、分子氧活化、二电子水氧化、高级氧化、二氧化碳还原、VASP理论计算等研究领域取得突出成果。发表论文73篇，第一/通讯作者论文57篇，单独一作15篇，单独通讯15篇，包括Angewandte Chemie International Edition、Journal of the American Chemical Society、Environmental Science & Technology和 Applied Catalysis B: Environmental等。一区论文41篇，IF>10论文28篇，封面文章5篇，受邀撰写综述 2 篇：Green Chemistry (2017,19,588）和Chinese Chemical Letter （2019,30,2089）。合作撰写专著章节一章（ACS, ISBN: 9780841236554）。授权专利9项。

宋波 理学博士，哈尔滨工业大学航天学院教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，教育部新世纪优秀人才，中国物理学会X射线专业委员会委员，中国晶体学会理事。近年来课题组主要从事非贵金属电催化剂的制备及性能优化，第三代宽禁带半导体材料的生长与物性，以及钙钛矿氧化物薄膜光电性质等方面的研究。近五年在国际著名期刊Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy. Mater., ACS Energy Lett. 等上发表论文30余篇。

刘升卫 中山大学环境科学与工程学院教授、博士生导师。主要从事CO₂绿色转化、室内空气净化、低碳水处理等领域环境催化新方法、关键环境材料与技术原理研究，获得国家自然科学二等奖(2014), 湖北省自然科学一等奖(2016；2013), “广东特支计划”科技创新青年拔尖人才(2019), 全国“太阳能光化学和光催化研究领域优秀青年奖”(2012) 等科技奖励。研究成果在J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B, Water Res.等化学、材料与环境交叉领域核心学术期刊发表SCI论文80余篇，论文合计SCI他引1万余篇次，个人H因子47。

备注：

Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2023, Elsevier Inc

参考文献：

X. Wu, R. Zhong, X. Lv, Z. Hu, D. Xia, C. Li, B. Song, S. Liu, Modulating g-C₃N₄-based van der Waals heterostructures with spatially separated reductive centers for tandem photocatalytic CO₂ methanation, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, 330, 122666.

文章链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337323003090

向环材有料投稿，即可在文献电子书直达群享受免费文章查重以及校对服务！

微信加群：

环材有料为广大环境材料开发研究领域的专家学者、研发人员提供信息交流分享平台，我们组建了环境材料热点领域的专业交流群，欢迎广大学者和硕博学生加入。

进群方式：扫下方二维码添加小编为好友，邀请入群。请备注：名字-单位-研究方向。

扫二维码添加小编微信，邀请入群，获得更多资讯