沈阳师范大学赵震教授CST：由碱金属和Ce修饰的超轻和海绵状的La-Mn基过氧化物催化剂：简单的合成和对烟尘燃烧的优异催化性能

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第一作者：Kai Shen

通讯作者：赵震

通讯单位：沈阳师范大学

论文DOI：10.1039/d2cy02020c

研究背景

作为雾霾污染的主要来源，柴油机释放的烟尘颗粒直接威胁着环境和人类健康。目前，催化燃烧被认为是净化烟尘颗粒的最有前途的技术之一。烟尘燃烧包括O₂或NO_x（气体）、烟尘（固体）和催化剂（固体）之间的三相反应；因此，影响催化烟尘燃烧的几个因素包括催化剂的低温氧化还原活性、催化剂和烟尘颗粒之间的接触效率以及激活小气体分子（如O₂和NO_x）的能力。相应地，在催化剂设计方面有几种方法来实现高催化剂性能。许多种类的过渡金属氧化物，包括单一氧化物、随机和非随机复合氧化物，以及贵金属支持的过渡金属氧化物，已经被合成用于改善烟尘燃烧的氧化还原性能。此外，多孔催化剂被用来提高催化剂和烟尘颗粒之间的接触效率。一些具有特殊结构的催化剂，如三维网络结构、三维有序大孔（3 DOM）结构和阵列结构，比相同成分的相应纳米颗粒催化剂表现出更高的催化活性。此外，具有特殊形态的分层多孔催化剂已经被开发出来，用于吸附和激活氧化剂分子。然而，能在200-400℃温度范围内完全消除柴油机尾气中烟尘的高效催化剂仍未完全成熟，仍然是烟尘燃烧催化的一个挑战。

由于其卓越的热稳定性、电子结构、高电子迁移率和有利的氧化还原特性，过氧化物是许多反应的有前途的催化剂。许多研究表明，过氧化物基复合氧化物（ABO₃）以其显著的结构/化学灵活性是消除烟尘颗粒的潜在催化剂。基于La-Mn的过氧化物催化剂是最有吸引力的，B位点通常是不同价位的过渡金属，如Mn、Co和Fe。为了提高La基过氧化物催化剂的催化性能，稀土元素、碱土金属或碱金属通常被部分掺入，取代A位阳离子。稀土元素，特别是Ce离子，可以通过Ce⁴⁺和Ce³⁺之间的氧化还原循环或改变A和/或B位点的元素的化学状态来提高氧气储存能力。碱土金属或低价位的碱金属可以改变B位点的价位，增加氧空位的数量，增强反应过程中表面/晶格氧的流动性。除了改善内在活性，人们还努力设计和合成具有特殊孔隙结构和形态的La基过氧化物催化剂，以提高催化剂与烟尘颗粒之间的接触效率。例如，文献中已经报道了三维OM结构、无序网络结构和具有宏观/介孔结构的纳米管。然而，目前仍然缺乏相当简单的方法来制备具有优良催化性能和分层孔隙网络的La基过氧化物催化剂。

在这项工作中，作者提出了一种简便的方法，成功地制备了一系列分层多孔的La-Mn基过氧化物催化剂。在所制备的催化剂中，由硝酸盐的分解和葡萄糖的燃烧形成的介孔和大孔结构同时存在。由此产生的La-Mn基过氧化物催化剂具有超轻结构的原因也得到了较好的解释。此外，La-Mn基过氧化物催化剂中的La离子被不同的碱金属和Ce离子部分取代。由于分层孔隙和良好的氧化还原特性，预计La-Mn基过氧化物催化剂将在煤烟催化燃烧中表现出优异的催化性能。

内容简介

柴油机释放的烟尘颗粒被认为是空气污染的主要来源之一，消除烟尘颗粒已经成为空气净化的一个关键问题。在这项工作中，作者设计了一系列表面具有分层孔隙的La-Mn基过氧化物催化剂，其中La离子被不同的碱和Ce离子部分取代，并通过简单的方法成功制备了这些催化剂。在所制备的La-Mn基过氧化物催化剂中，表面同时存在着丰富的超微孔、大孔和中孔，从而使其具有超轻的特性。催化剂在烟尘燃烧中表现出很高的催化活性和稳定性，其中La_0.8Ce_0.1Cs_0.1MnO₃催化剂表现出最好的性能，其T10、T50和T90分别为268、315和350℃。这样的催化活性与已报道的贵金属催化剂在中、高温范围内的催化活性相似，甚至更高。观察到的良好的催化性能归因于由发达的孔隙结构提供的烟尘、反应气体和催化剂之间的高接触效率，以及由碱和Ce离子的影响促进的La-Mn基过氧化物催化剂的良好氧化还原特性。此外，该催化剂还表现出较高的耐硫和耐水性。根据其特性、原位DRIFTS研究和确定的TOF值，还提出了煤烟燃烧的可能反应机制。由于合成简便、成本低、催化活性高和稳定性好，所开发的La-Mn基过氧化物催化剂在消除柴油烟尘颗粒方面显示出良好的应用潜力。

图文导读

以葡萄糖为络合剂和成孔剂，以相应的硝酸盐为起始材料，制备了层状多孔的La-Mn基过氧化物催化剂。在一个典型的过程中，将葡萄糖溶解在烧杯中的水中，然后将一定量的La(NO₃)₃-6H₂O、Ce(NO₃)₃-6H₂O和碱金属硝酸盐加入葡萄糖水溶液中。之后，将3.56 g硝酸锰（50%的溶液）溶解在上述混合物中，并将混合物搅拌2小时。然后，将上述溶液倒入玻璃培养皿中，在80℃下干燥12小时。干燥后，混合物膨胀成海绵状（图1a和b）。接下来，将样品在马弗炉中煅烧以去除葡萄糖。温度以2℃/min的速度从室温升至750℃，并在750℃保持4小时的煅烧过程。为了提高La-Mn基过氧化物催化剂的催化性能，过氧化物（ABO₃）的A位被碱金属（Li, Na, K, Rb, Cs）和Ce元素修饰。

对于LaMnO₃，图2a中可以看到丰富的大孔，一些大孔的直径甚至大于1μm。图2a中的插图表明，高孔隙率的LaMnO₃的骨架是由相互连接的纳米颗粒构成的。图2b-d说明，随着碱和Ce离子掺杂的增加，孔隙结构逐渐被破坏，尤其是大孔隙。当Ce被掺入到La-Mn基过氧化物催化剂中时（图2e），其大孔结构得到了很好的保持。然而，在图2e的插图中不能清楚地观察到La_0.8Ce_0.2MnO₃催化剂骨架中的中孔结构。即使在高掺杂水平下，Ce离子也能完全融入La-Mn基过氧化物催化剂的A位点，这是由于La离子（0.103 nm）和Ce离子（Ce⁴⁺为0.87 nm，Ce³⁺为0.102 nm）的直径相似。从图2f可以看出，当Cs离子被引入LaMnO₃时，La_0.8Cs_0.2MnO₃的孔隙结构会坍缩。La离子（0.103 nm）和Cs离子（0.167 nm）直径的明显差异是孔隙结构破坏的主要原因。 

为了明确验证掺杂的Ce和Cs离子是否从过氧化物的晶体结构中分离出来，记录了HAADF-STEM图像，并对La_0.8Ce_0.1Cs_0.1MnO₃进行了EDS元素映射，结果见图4。La、Ce、Cs、Mn和O元素在整个EDS图谱范围内都可以很容易地观察到。这些结果表明，每种元素都均匀地分布在整个La_0.8Ce_0.1Cs_0.1MnO₃晶体中，表明Ce和Cs离子完全融入到La-Mn基过氧化物催化剂的A位。此外，在EDS图谱中没有发现明显的CeO₂或氧化铯（图4f、i和j）。这些结果也表明，Ce和Cs离子已经被引入到La-Mn基过氧化物催化剂的A位。

除了还原性，活性氧物种也在煤烟的催化燃烧中发挥了重要作用。图6B显示了所制备的催化剂的O₂-TPD曲线。观察到三个氧气解吸峰，α1（50℃≤T≤300℃），α2（300℃≤T≤500℃），和β（500℃≤T≤900℃）。第一个峰与化学吸附的氧（O^2-）有关，由于与表面的弱相互作用，它在50-300℃的低温范围内解吸。从图6B的插图中可以看出，每个样品的氧气解吸曲线是不同的。在所有研究的催化剂中，La_0.8Ce_0.1Cs_0.1MnO₃表现出最大的O₂^-量。第二个峰值对应于氧空位上的化学吸附氧，导致了表面O^-或O₂^2-物种的形成。这些吸附物在300-500℃的温度范围内解吸，表明与表面缺陷的强烈相互作用。最后一个峰与晶格氧（O^2-）的释放有关，它发生在500℃以上。此外，在650-800℃的温度范围内，可以观察到La_0.8Ce_0.2MnO₃催化剂的尖锐解吸峰。这表明La_0.8Ce_0.2MnO₃比其他催化剂有更多可用的活性晶格氧，这使得La_0.8Ce_0.2MnO₃在高温下（高于600℃）成为良好的氧化催化剂。图6B表明，化学吸附氧物种的数量是不同的，并且强烈依赖于掺杂。用Ce或Cs取代A位点阳离子有利于产生氧空位，这可以提高表面上氧气O₂^-和O^-物种的可用性和催化剂的反应性。

通过程序升温氧化（TPO）方法评估了合成的过氧化物催化剂在烟尘氧化中的催化活性，结果列于表3。对于烟尘的燃烧，温度T10、T50和T90分别为408、539和584℃。T10、T50和T90随着Ce和Cs浓度的增加而降低，也就是说，掺杂后催化性能得到改善，然后当Ce和Cs与La的摩尔比等于0.2时，催化性能几乎保持不变。在所研究的催化剂中，La_0.8Ce_0.1Cs_0.1MnO₃的T10、T50和T90分别为268、315和350℃，在Ce和Cs的低掺杂下，比其他催化剂显示出最高的催化活性。注意到柴油机尾气的温度范围为175-400℃，La_0.8Ce_0.1Cs_0.1MnO₃催化剂上的烟尘颗粒可以在这个温度窗口中完全燃烧掉，这对于正常运行的柴油机的应用是很有希望的。此外，基于La-Mn的过氧化物催化剂对烟尘燃烧显示出较高的二氧化碳选择性，其值高达98%。La_0.8Ce_0.2MnO₃和La_0.8Ce_0.1Cs_0.1MnO₃的催化活性相对较低，这表明Ce和Cs之间的协同效应对催化性能有很大的积极影响。当不同的碱金属被掺入到La-Mn基过氧化物中时，其催化活性表现出更多的参与行为。在这些碱金属中，在La-Mn基过氧化物中掺入Cs的催化效果最好。此外，通过考虑各种条件，包括反应气体、催化剂用量和测量系统的差异，提出了烟尘氧化催化剂催化活性的粗略比较，如表S2所示。从表S2来看，本工作中制备的La_0.8Ce_0.1Cs_0.1MnO₃过氧化物催化剂的T10、T50和T90值远低于先前报道的La基过氧化物催化剂。此外，La_0.8Ce_0.1Cs_0.1MnO₃催化剂的燃烧温度T50和T90也低于贵金属催化剂的温度。La_0.8Ce_0.1Cs_0.1MnO₃催化剂在10%的H2O存在下仍显示出较高的催化活性，这对烟尘燃烧的实际应用很有希望。 

烟尘氧化催化剂的稳定性、耐硫和耐水性对实际应用至关重要。如图9A和表S3所示，制备的La_0.8Ce_0.1Cs_0.1MnO₃催化剂对烟尘燃烧显示出良好的稳定性。催化剂在五个反应周期后仍保持较高的催化活性，相应的T10、T50和T90分别为270±10、320±10、355±10℃，几乎没有变化。此外，二氧化碳的选择性也保持得很好，在五个反应周期后高于97%。发达的孔隙结构和La-Mn基过氧化物催化剂的海绵状结构对烟尘催化燃烧有很大影响。为了考察其耐久性，使用的La_0.8Ce_0.1Cs_0.1MnO₃催化剂通过SEM和XRD进行了表征。

基于上述分析，提出了烟尘在所开发的催化剂上燃烧的可能反应机制，相应的方案见图12。在低温下（<100℃），气相O₂可以吸附在氧空位上，并与NO反应形成硝酸盐类。被吸附的硝酸盐粘附在催化剂表面，由于温度低于其分解温度，所以在催化剂表面保持良好。因此，在50℃以下的La_0.8Ce_0.1Cs_0.1MnO₃催化剂的原位DRIFTS光谱中可以观察到硝酸盐物种的一些特征峰。随着温度的升高，硝酸盐吸附物将分解形成NO₂，NO₂迁移到烟尘表面并有效氧化颗粒。同时，气相中的O₂可以形成活性氧（ROS）。新出现的ROS将与NO反应并形成NO₂。同时，表面ROS也可以直接氧化烟尘颗粒。由于温度不够高，无法完全分解硝酸盐物种，因此产生的和分解的硝酸盐物种仍处于动态平衡中。在高温下（>300℃），烟尘燃烧有两种反应途径，其中ROS和NO₂作为氧化剂协同作用。在这种条件下，催化剂表面不能形成硝酸盐吸附物。La_0.8Ce_0.1Cs_0.1MnO₃催化剂在不同温度的NO + O₂/O₂气氛下的原位DRIFTS光谱很好地证明了所提出的可能反应机制（图11）。此外，La_0.8Ce_0.1Cs_0.1MnO₃催化剂在不同浓度的NO下的催化性能与提出的反应机制一致。

总结与展望

以葡萄糖为络合剂和孔隙形成剂，通过简便的方法成功地合成了一系列具有介孔和大孔结构和大表面积的分层多孔的La-Mn基过氧化物催化剂。合成的La-Mn基过氧化物催化剂，部分被不同的碱和/或Ce离子所掺杂，利用分层孔隙和La、碱、Ce和Mn同时存在的协同效应所产生的良好的氧化还原特性，对烟尘燃烧表现出高的催化活性。这些催化剂还表现出高稳定性和对硫磺和水的良好耐受性。La_0.8Ce_0.1Cs_0.1MnO₃催化剂的性能最好，T90<350℃。根据表征结果，还提出了一种涉及ROS和NO₂参与的烟尘燃烧的可能反应机制。由于合成容易、成本低、活性和稳定性高，所获得的分层多孔的La-Mn基过氧化物催化剂在消除柴油烟尘颗粒的实际应用中很有前景。

文献链接：

https://doi.org/10.1039/d2cy02020c

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