计算模拟| 文献解读系列之金/银共催化，看JACS催化文章就够了
Chemistry is no longer a purelyexperimental science.
- John A. Pople 1998
近年来金催化碳氢键活化实现的芳基-芳基偶联正受到越来越多的关注。在这类反应中时常加入银盐，长期以来一直认为银盐起到的是卤素捕获剂从而活化含卤金催化剂前体的作用。今年初南京大学的谢劲，黎书华以及上海有机所的朱成建在发展金催化偶联方法学的过程中则发现银盐起到的角色并非如此简单。
以吡唑和2,3,5,6-四氟吡啶的反应为例，以氯化金（I）作为催化剂前体，作者发现不加入醋酸银时反应无法进行。将氯化金（I）换为三苯基膦醋酸金（I），银盐的存在同样是关键的。这一现象表明银盐可能起到了卤素捕获剂之外的作用。
为了探明反应机理，作者以吡唑和五氟苯的反应为模型，对一些关键步骤进行了验证。Au(III)对吡唑的亲电金属化可以通过中间体捕获证实，同时单独的银盐无法介导吡唑的C-H氘代，表明吡唑的碳氢键活化应当是由金完成的。然而与过去的观点不同的是Au(I)和Au(III)都无法介导重水存在下五氟苯的C-H键氘代，而0.2 eq的醋酸银存在下五氟苯可顺利与重水发生氘代。对吡唑与五氟苯在金和银共存下反应的监测提示了C6F5AuL的存在，加入氧化剂后则给出了相应的Au(III)配合物的信号。此外作者也通过氟谱对转金属化前后物种进行了研究。这些实验证据支持银盐参与氟代芳烃金属化后转金属化到Au(I)中心，经过氧化后还原消除生成产物的机理。
在收集许多实验信息后，将这些线索整合起来，给出完整的机理图像则需要计算的帮助。首先是对五氟苯的金属化步骤，计算结果表明对五氟苯的金属化通过CMD机理进行，银催化反应的能垒（22.4 kcal/mol）显著低于金配合物的相应反应（30.6 kcal/mol），并确认了Au(III)配合物还原消除是通过三配位路径（path a）.
最终完整反应的势能面如下图所示。银盐和金配合物分别活化五氟苯和吡唑，Au(III)对吡唑的碳氢键活化为决速步。
在对反应机理建立深入了解后，作者对文中介绍的方法学进行了进一步开发，并对底物普适性和产物的潜在用途进行了演示。这一工作通过结合实验与计算手段揭示了银盐在碳氢键活化中长期以来被忽视的角色，并提示了银催化碳氢键活化的潜在重要性。通过调节银盐的反应性调控碳氢键活化-偶联反应的速率和选择性有望作为未来方法学开发的新着力点。
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J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 3187−3197.
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