JACS：新型MOFs高效光催化还原CO2全反应 新进展

光催化还原CO2，即模拟自然中植物的光合作用，利用H2O捕获空气中的CO2将其转化为有价值的物质（如碳氢化合物，CO等），具有重大研究价值与应用前景，并且CO2催化还原对于缓解温室效应和改善地球环境也具有十分重要的意义。除了在热力学上允许CO2和H2O的半反应外，一种高效的CO2全反应光还原催化剂还必须在许多动力学方面具有优势，如反应物的吸附和活化，电荷分离和转移，以及随后的电荷利用。

金属有机框架材料（MOFs）是一种多孔晶体材料，可以灵活地调整组分及结构，并且在理论上能够实现原子级的结构设计与调控，成为近年来备受关注的新兴光催化材料。已报道的常见MOF催化剂，为了提高稳定性，多数由高价态金属离子（如Zr4+，Al3+）与羧酸基配体配位，但这样一来提高了金属节点的活化能垒，阻碍了配体至节点的电荷转移效率。而由活性金属组分（如Co2+, Ni2+, Cu2+等）与羧酸配体构成MOFs却无法保持结构稳定。另一方面，当前多数体系使用不经济的空穴清除剂来提高CO2还原半反应的产率，而且反应多限于液相，无法利用MOFs气体吸附方面的优势。

J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 12515−12523

抱着攻克这些科研难题的浓厚兴趣，中科院福建物构所结构化学国家重点实验室曹荣教授团队，以反应性的Ni-oxo节点与发光的金属卟啉配体通过吡唑基连接配位构建MOF光催化剂，在室温条件下实现水蒸气与二氧化碳还原全反应（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 12515−12523）。该篇报道选取了吡唑基金属卟啉与NiOx构筑的PCN-601作为光催化剂，首次实现了在CO2和水蒸气在气固相体系中的光催化还原CO2全反应。

作者按照相关文献完成了PCN-601的合成，并给出了晶体结构和固体体积，通过PXPD谱图确认PCN-601的相纯度，做了N2吸收和分布实验，并且通过对照PCN-601与卟啉配体的核磁谱图来确定二价金属Ni2+配位与卟啉配体中心。

结构确认完毕后，作者对PCN-601的光催化还原CO2性能做了研究。PCN-601催化还原CO2产生CH4的产率达到了已报道的室温光催化还原CO2全反应体系的顶尖水平。

（a）通过配位球实现电荷的转移；（b）产物的反应路径

原文中还详细做了PCN-601其他性能和机理方面的研究，文章机理研究从热力学和动力学两个层面进行了深层次剖析。一切的实验表明PCN-601的吡唑与NiOx配位，使其形成稳定框架的同时，对光生电子从配体至节点的超快迁移以及反应底物分子的吸附与活化都显著提高，大大改善了其光催化还原CO2的动力学难题。文章涉及的其他详细内容小编在此就不一一赘述了，感兴趣的下伙伴可以查阅原文。

原文:Boosting Interfacial Charge-Transfer Kinetics for Efficient Overall CO2 Photoreduction via Rational Design of Coordination Spheres on Metal-Organic Frameworks

（doi: 10.1021/jacs.0c05530）

看完文章，

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