文献解读 || 一种新的2D/1D核壳异质结构偶联MOF衍生的氧化铁于ZnIn2S4来增强光催化活性

文献介绍： 

DOI：10.1016/j.jhazmat.2020.122500

通讯单位：常州大学石油化工学院

作者：Qian Liang（第一作者）和Zhongyu Li（通讯作者）

背景

半导体基于的光催化剂为有机污染物的消除提供了有效的方法。在这些光催化剂中，具有2D超薄层状结构的ZnIn₂S₄表现出优异的特性，包括高表面积、大界面接触、独特的光学性质和合适的带隙。但块体的ZnIn₂S₄光催化污染物的降解并不能得到满意的结果，此外光催化剂的不可回收以及损失会造成二次污染，因此构建具有优异光催化性能的磁性结构光催化剂对于环境净化具有重要意义。
实验思路及方法

Li课题组选用铁基MOF为氧化铁的前驱体以及ZnIn₂S₄为光催化剂，构建二者的异质结从而实现具有优异光催化活性的磁性体系。作者首先通过溶剂热过程合成MIL-88A，在进行不同气氛的煅烧得到铁的氧化物，进一步通过油浴回流的方法得到铁基氧化物于ZnIn₂S₄的异质结结构，如图1所示。图1 异质结光催化剂的制备流程图注释：ZIS@Fe₃O₄-x (x = 3, 4, 5, 10)中的下x表示ZIS和Fe₃O₄的理论质量比值，ZIS@Fe₂O₃-x同上。结果与讨论
结构表征：图2a-b在在氮气和氩气条件下煅烧铁基MOF材料分别可以得到Fe₃O₄和Fe₂O₃的特征衍射峰，随着ZIS的加入，衍射峰明显出现了二者的混合相，说明成功制备得到了ZIS@Fe₃O₄和ZIS@Fe₂O₃的异质结结构。 图2（a）表示ZIS@Fe₃O₄-x的XRD衍射图；（b）ZIS@Fe₂O₃-x的XRD衍射图
从图3a和图3d可以看出，不同在什么气氛下煅烧，所制备的铁基氧化物都能够保持原来MIL-88A所具有的形貌。
在负载ZIS以后，从图3 b-c和图3e-f可以看出ZIS负载在了相应铁基氧化物的表面，进一步通过元素映射可以看出ZIS@Fe₃O₄-5样品的表现具有Fe、O、Zn、In和S元素，进一步说明作者成功将ZIS负载在了铁基氧化物的表面。 图3（a）α-Fe₂O₃的SEM图；（b-c）ZIS@Fe₂O₃-5；（d）Fe₃O₄；（e-f）ZIS@Fe₃O₄-5 的SEM；（g）对应的EDX mapping
光电测试：
从图4a可以看出纯的α-Fe₂O₃吸收峰在700 nm处，对应的带隙值为1.95 eV，而Fe₃O₄表现出全谱的吸收。而ZIS在520 nm处明显的吸收峰，对应的带隙为2.48 eV。此外，ZIS@Fe₃O₄-5的光吸收范围明显宽于ZIS@Fe₂O₃。 图4（a）样品的紫外可见漫反射谱图；（b）对应的带隙值
从图5a可看出相比于ZIS的荧光强度而言，复合以后的样品荧光强度得到明显的抑制，这主要是由于复合以后的样品光生载流子复合得到了明显的抑制，且ZIS@Fe₃O₄-5的抑制程度较大于ZIS@Fe₂O₃-5。
同样，ZIS@Fe₃O₄-5的光生载流子寿命长于ZIS@Fe₂O₃-5，如图5b所示。这就说明了ZIS@Fe₃O₄-5更能够表现出优异的光催化活性。 图5（a）样品的PL图；（b）时间分辨荧光光谱
光降解测试：
降解测试：10 mg催化剂+50 mL 20 mg/L的RhB溶液，用300 W氙灯（大于400 nm），暗吸附30分。
从图6a-b可以看出于纯ZIS相比，复合以后的光催化异质结其光催化活性基本都大于纯的样品，这得益于复合以后的样品光生载流子分离效率得到了抑制，其中ZIS@Fe₃O₄整体的光催化降解效果明显优于ZIS@Fe₂O₃。进一步对其降解过程通过一级动力学模拟可以看出，ZIS@Fe₂O₃和ZIS@Fe₃O₄的光降解过程都符合一级动力学过程，如图6c-d所示。 图6（a-b）分别表示ZIS@Fe₂O₃和ZIS@Fe₃O₄的光降解RhB性能图；（c-d）对应的准一级动力学过程。
从图7a-b可以看出，超氧自由基是二者光催化降解过程的主要活性基团，其中a图可以看出空穴和羟基自由基也参与了RhB的降解，而图b可以看出羟基自由基并没有参与了RhB的降解。
进一步通过EPR实验证实了在此过程中ZIS@Fe₃O₄-5能够产生超氧自由基，但不能产生羟基自由基。 图7 （a-b）不同的捕获剂对ZIS@Fe₂O₃-5和ZIS@Fe₃O₄-5的光降解RhB的影响；（c-d）ZIS@Fe₃O₄-5的DMPO辅助EPR测试

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