导师解读文献 || BP/BiOBr S-型纳米异质结用于可见光光催化消除盐酸四环素以及析氢活行

DOI：10.1016/j.jhazmat.2019.121690

通讯单位：南昌航空大学材料科学与工程学院

作者：Xibao Li（第一作者）和Juntong Huang（通讯作者）

背景

随着光催化技术的发展，光催化降解污染物、光催化消毒和分解水越来越受到人们的关注。

其作用机理主要是光催化剂经辐照后产生的电子和空穴可以与水中的氧和羟基离子发生反应，产生强烈的氧化活性自由基，进而氧化污染物生成二氧化碳和水。

从热力学和动力学的角度来看，水分解的关键步骤是阳极上的析氧反应(OER)。与双电子析氢过程相比，析氧过程需要四电子转移，因此成为限制水裂解反应整体催化活性的瓶颈。因此，构建具有优异光催化活行的光催化剂仍然具有巨大的挑战。

实验思路及方法

Huang课题组选用二维材料的黑鳞（BP）为光催化剂，这是由于其表现出高载流子迁移率、优异的光学和光电性能以及高机械性能。

与块体纳米粒子相比，纳米化纳米粒子具有更大的比表面积和更高的电子迁移率和。

此外，该课题组选用BiOBr为另外一种半导体材料，这是有位该催化剂价带位置较低，氧化能力较强。

首次将二者复合构建BP/BiOBr异质结用于光催化研究。

作者首先通过溶剂热过程合成BiOBr，在将剥离的BP与BiOBr混合进一步水热的过程制备BP/BiOBr异质结，如图1所示。

图1 BP/BiOBr异质结复合物的合成示意图

注：x BP/BiOBr表示二者未进行进一步的水热过程；Sol-x BP/BiOBr表示二者进行了进一步的水热过程，其中x表示BP占BiOBr的百分比。

结果与讨论

结构表征：

图2a-b可以看出，进一步通过水热处理以后的材料整体较直接沉淀出来的材料复合均一。进一步通过TEM，如图2c-d所示，可看出二者明显具有见面异质结且对应各自的晶面，说明复合成功。

从图2e中黄色线框中的EDS图可以看出，复合材料具有O、P、Bi和Br元素，进一步说明成功负载了BP。

图2（a）BP/BiOBr的SEM图;（b）Sol-BP/BiOBr的SEM图；（c-F）Sol-BP/BiOBr的TEM、HRTEM和EDS图

从图3a可以看出不管是进一步水热处理还是未进行水热处理，都能表现出者的衍射峰，说明复合以后的样品其晶体结构并没有发生改变，值得注意的是，在局部放大图的图3b中可以看出，进一步水热过程的处理，其峰位发生了明显的偏移，证明了二者之间的强相互作用。

图3 样品的XRD衍射图（a）和对应的局部放大图（b）

光电测试：

从图4a复合样品与单一的BiOBr相比，都发生了明显的红移，光捕获能力得到明显的提升。通过傅里叶红外光谱测试，如图4b可以看出水热处理以后的样品在2314 cm^-1处具有明显的峰,这是由于形成了P-O-Bi所导致的结果。

 图4 （a）样品的紫外可见漫反射谱图；（b）FTIR光谱

图5a通过荧光光谱（PL）说明复合材料的光生载流子复合得到明显的抑制且进一步水热处理以后的载流子复合抑制的更加明显。

进而也通过瞬态光电流图（图5b）说明进一步通过水热处理以后的样品其载流子分离效率得到了明显的提升。

 图5 （a）复合材料的PL光谱图；（b）复合材料的瞬态光电流图

光分解水测试：

测试条件：

降解测试：100 mg催化剂+100 mL TC, 50 mg/L，用300 W氙灯（420 nm<λ<780 nm），暗吸附30分。

析氧测试：100 mg催化剂+AgNO₃ (1 g)+100 mL水，用300 W氙灯（420 nm<λ<780 nm）

从图6a可以看出复合材料的光降解优势明显由于纯的BiOBr和BP，其中通过水热处理以后的复合材料的降解性能最佳，这是由于该材料的光生载流子复合得到了很好的抑制，且光生电荷传输过程得到明显的提升。

进一步对降解过程通过准一级动力学拟合，得到了速率常数，如图6b所示，可以看出Sol-10BP/BiOBr的速率常数明显大于其他样品。

进一步通过对其稳定性测试，如图6c所示，可以看出该复合材料具有很好的光催化循环稳定性，进一步随着时间的推移其TOC去除率明显增加（图6d），说明了污染物得到了明显的降解。

 图6（a）TC的降解；（b）准一级动力学过程；（c）Sol-10BP/BiOBr的循环寿命；（d）Sol-10BP/BiOBr的TOC去除率

图7a-b对光催化剂的光催化析氧反应进行测试，Sol-10BP/BiOBr能够表现出明显的光催化优势，且具有很好的光催化稳定性。

图7 （a）样品的吸氧性能测试；（b）循环稳定性测试

作者提出了该材料所具有的光催化机理如图8所示，在光激发以前，由于二者的费米能级的不同导致费米能级平衡以后形成了内建电场，在光激发以后，BiOBr上产生的电子通过内建电场的作用转移到BP的价带而消耗，其空穴氧化污染物或者氧化水产生氧气，保留在BP上的电子能与氧气反应生成超氧自由基活性物种与污染物反应。

除此之外，在光催化析氧的过程中与牺牲剂硝酸银反应，而被消耗。

 图8 样品的光催化机理图

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