纳米材料 || 调节超薄二氧化钛纳米片中的氧空位在700纳米固氮

文献介绍： 

DOI：10.1002/adma.201806482

通讯单位：中国科学院物理化学研究所光化学转换与光电材料技术重点实验室

作者：Yunxuan Zhao（第一作者）和Tierui Zhang（通讯作者）

背景
氨(NH₃)是当今化学工业中最重要的商品化学品之一，是合成尿素、硝酸铵、硝铵和尿素的主要原料和各种含氮化合物。NH₃是通过哈伯-博施法由N₂加氢产生的，该工艺每年消耗全球人类使用能源的约2%，并向大气中释放大量温室气体(化石燃料燃烧产生的CO₂为该工艺提供能量，蒸汽甲烷重整-水煤气转换反应释放的CO₂用于制造N₂还原反应的H₂原料)。

为了避免这些问题，大量的研究工作都集中在寻找替代催化剂上，这种催化剂可以在比哈伯-博世法更温和的条件下吸附和活化N₂，用于氢化反应。
然而，迄今为止研究的大多数光催化剂在500 nm以上表现出弱光吸收，严重阻碍了它们的光催化太阳能光谱利用效率。从有效利用太阳能的角度来看，必须开发具有宽吸收范围(理想地高达700纳米)的新型半导体光催化剂，以允许在环境条件下有效的N₂固定。
实验思路及方法
Zhang课题组选取TiO₂为主催化剂，通过掺杂铜离子来精确控制，从而大大提高了可见光照射和近环境条件下的N₂光固氮性能。这是由于掺杂导致的缺陷既能够吸附氮气或是水，降低活化能屏障，又能够拓展光吸收范围。

作者通过溶剂热的方法，条件Cu离子的掺杂浓度进而控制掺杂光催化剂的缺陷浓度，而缺陷的地方是氮还原的活性位点，如图1所示。
图1（a）复合材料的合成示意图；（b）光催化固氮示意图
注释：x%-TiO₂：表示x量的铜掺杂的二氧化钛。
结果与讨论
结构表征：图2a显示随着x的增加，x%二氧化钛的(101)衍射位置的移动可以作为与块状二氧化钛相比晶格收缩的证据。由于Cu²⁺(0.73)大于Ti⁴⁺离子(0.64)，x%二氧化钛的压缩应变一定是由于钛位置上的铜掺杂以及不同浓度的VO来形成的。
从图2b可以看出块体的TiO₂和x%-TiO₂的Ti K边的X射线吸收近边结构(XANES)光谱具有与锐钛矿相相关的三个典型的前边缘峰(表示为P1、P2和P3)，对应于四重的1s→3d跃迁，为纯锐钛矿样品的形成提供了进一步的证据。在x%-TiO₂纳米片上看到的P2峰强度增加与严重的钛位置畸变有关。
其中6%-TiO₂样品给出了最强的P2信号，进一步表明6%-TiO₂包含最严重的结构畸变。相应的R空间光谱如图1c所示。钛-氧壳层和钛-金属壳（Ti/Cu）层分别有两个特征峰。
当二氧化钛中的铜浓度从0%增加到6%时，钛-氧壳峰强度逐渐降低并向更短的距离移动(见图1c的插图)。正如其他研究小组所指出的，丰富的空位(图1d)有望增强二氧化钛对N₂的吸附。
图2（a）x%-TiO₂的XRD示意图；（b）x%-TiO₂的Ti K边的X射线吸收近边结构图；（c）x%-TiO₂ Ti K边的X射线吸收近边结构的k²加权傅里叶变换的幅度（d）x%-TiO₂氧空位和结构工程应变示意图
测试条件：光催化测试：20 mg催化剂+60 mL水，以60 mL/min速率通入氮气60 min, 300 W灯。
从图3a显示了块状二氧化钛和x%二氧化钛纳米片的紫外-可见漫反射光谱。块状二氧化钛仅显示出吸收小于400 nm的吸收边。0%二氧化钛纳米片显示出从400 nm到更长波长的额外特征，这是由于氧空位导致彩色Ti³⁺中心的形成。
随着铜掺杂的增加，样品的颜色从白色转变为深绿色(图3a的插图)，400 nm以上的特征随着铜掺杂高达6%而逐渐变强，表明二氧化钛晶格中的氧缺陷态增加。此外，随着氧空位的增加，二氧化钛纳米片的吸收边从400nm红移到700nm，这可以用氧空位和氧原子到铜原子的2Eg → 2T2g跃迁来解释。
由于掺杂物铜离子的d-d转变，所有的x%-二氧化钛纳米片显示出接近800 nm的近红外吸收带。在二氧化钛中引入氧空位等缺陷有望为N₂吸附提供更多的活性位点，从而提高光催化性能，从图3b可以看出，6%-TiO₂具有最佳的光催固氮活性。
为了证实光催化试验中产生的NH₃来自N₂(而不是其他氮源，如硝酸根离子)，如图3c，使用¹⁵N₂作为反应物获得的产物溶液在m/z 199处显示出强质谱峰。此外，当使用¹⁵N₂而不是¹⁴N₂作为氮源时，¹⁵N:¹⁴N丰度比明显更高。
因此，这些实验证实N₂确实是光催化试验中放出的NH₃的来源。在600和700 nm的单色光下研究了6%-二氧化钛的光催化性能,如图3d所示。在没有N₂的情况下，没有NH₃的形成，且600 nm的固氮性能明显优于700 nm。
此外，6%-二氧化钛的光催化活性于其吸收光谱对应的结果一致，如图3e所示。通过原为红外，研究了不同时间段，产物中所含的官能团类型，在照射60分钟后，吸收带出现在3000-3700和1200-1700cm^-1范围内。
3555 cm^-1处的峰归因于氮氢拉伸模式，而1557和1300 cm^-1处的带是吸附NH₃的特征。随着辐照时间的增加，1415 cm^-1处吸附NH⁴⁺的条带增强。
图3（a）样品的UV-DRS谱图；（b）NH₃的产率；（c）在不同的反应气氛中，通过光催化与靛酚反应形成的产物的质谱(插图显示了通过靛酚蓝方法形成的产物的化学结构；（d）离子色谱法检测6%-TiO₂在600和700 nm辐射下NH₃释放过程;（e）6%-TiO₂UV-DRS谱图以及对应的量子效率；（d）在N₂和水存在的情况下，光激发下的原为FTIR谱图
从图4a可以看出0%二氧化钛的氧空位和Ti³⁺的峰约g = 1.998和g = 2.004时显示出独特的电子顺磁共振信号，证实V氧空位和Ti³⁺在0%二氧化钛中共存。
0%二氧化钛和6%二氧化钛的XPS数据显示了Ti⁴⁺的特征性Ti 2p峰，尽管在6%二氧化钛的情况下，与0%二氧化钛的相同峰相比，这些峰移动了约0.16 eV，以降低结合能。这种微小的变化可能是由于6%二氧化钛中存在额外的氧空位和Ti³⁺。
此外，通过瞬态光电流测试以及时间分别荧光光谱测试吧，可以看出相比于0%二氧化钛，6%二氧化钛具有更好的光生载流子分离效率以及较长的光生载流子寿命，如图4c-d所示。图4e表示不同掺杂量的M-S测试图，从图可以看出，相比于0%二氧化钛，6%二氧化钛具较负的电位，更有助于固氮。
其对应的能带结构示意图，如图4f所示。氧空位的引入能够显著提高光催化剂的吸光范围，此外，也可以吸附氮气分子，更有利于氮气分子活化，进行固氮反应。
图4（a）EPS谱图；（b）xps谱图；（c）I-t谱图；（d）时间分别荧光光谱；（e）M-S测试；（f）能带结构示意图

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