Angew II 动态揭示热活化过程中原子分散的CoN4活性位点结构演化

文章背景

对于氧气还原反应（ORR）来说，碳材料中原子分散的金属与氮配位的MN₄（M = Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Ce或Mn）是最有前景的无铂族金属催化剂。在这些过渡金属催化剂中，Fe-N-C拥有最佳的ORR活性，但是Fe基催化剂的不稳定性以及芬顿反应严重阻碍了其发展。相比之下，Co-N-C由于在酸性电解质中的ORR活性和稳定性，几乎不会促进芬顿反应的进行，成为了可替代Fe-N-C最好的催化剂之一。虽然已经有很多的工作通过调节Co-N-C催化剂的组成和结构来提高其活性和稳定性。但对于Co-N-C催化剂中CoN₄位点形成机制的基本认识在几十年里仍然是未知的，这主要是由于在关键的高温热解步骤中发生的过程复杂，同时涉及碳结构碳化、氮掺杂和CoN₄位点的生成。揭示热活化过程中CoN₄活性位点的演化过程，对于说明Co-N-C原子构型与四电子ORR活性和选择性之间的关系至关重要。

文章简介

近日，纽约州立大学武刚教授以及其他研究人员开发了一种由ZIF-8衍生的用于Co离子吸附的氮掺杂碳载体，并阐明了可控热活化条件下CoN₄活性位点演化机制，采用这种碳载体可以有效排除复杂的碳化和氮掺杂过程的干扰。利用原位XAS和球差电镜发现700 ℃是激活CoN₄活性位点的关键，900 ℃会形成最佳的CoN₄位点。DFT计算结果表明，当热解温度高于700 ℃时，会热诱导CoN₂₊₂和CoN₄的Co-N发生局部应变是ORR活性增强的原因。通过制备的碳载体对Co的掺杂和吸附来增加CoN₄位点密度，优化催化剂形貌，促进质量传递。这种Co-N-C催化剂在酸性电解质中显示出了优秀的ORR活性和四电子选择性。在H₂ /空气质子交换膜燃料电池中的性能测试进一步证明了合成的Co-N-C催化剂具有良好的性能和耐久性。

文章详情

图2a为不同ZIF-NC-Co-T （T= 300 ~ 1100 ℃）催化剂在0.5 M H2SO4溶液中的ORR活性。在没有金属掺杂的情况下，NC活性较低，半波电位仅有0.62 V，ZIF-NC-Co-RT是NC吸附金属离子后未经过第二次热解的催化剂。ZIF-NC-Co-RT的半波电位在吸附Co²⁺离子后甚至出现了负移，这可能是由于吸附的Co化合物堵塞了微孔。然而，热活化后微孔体积迅速恢复，表明Co离子首先位于微孔中，然后逐渐分解为原子分散的物种。700 ℃的相对较低的温度就足以引起性能的大幅度上升，半波电位从0.62 V提高到了0.73 V。这表明该温度是形成活性CoN₄位点的关键。当激活温度提高到900 ℃时，ORR活性进一步提高，半波电位达到0.81 V。

除此之外，为了确定ORR活性来自于CoN₄而不是CNx，作者还制备了通过吸附NaNO₃获得的ZIF-NC-Na⁺-T样品进行比较。图2 c显示，这些ZIF-NC-Co-T催化剂的主要活性位点是CoN₄，因为具有相同热活化的ZIF-NC-Na⁺-T样品的ORR活性远远低于无金属的C-Nx活性位点。作者通过控制Co的引入量进一步证实了CoN₄位点的ORR活性，如图2d所示，适当的Co含量对于最大限度地提高ORR活性至关重要。

作者通过原位XAS实验来动态跟踪真空连续热处理过程中活性位点的演变（图3），可以清晰的观察到在700 ℃的时候CoN4发生了1s到4pz信号的转变，热解温度在800 ℃以上时，只检测到了CoN₄，未发现Co颗粒峰。在1100 ℃下，即使冷却到室温，CoN₄结构仍保持不变，说明700 ℃以上形成的CoN₄活性位点非常稳定。

理论计算结果表明，CoN₄和CoN₂₊₂活性位Co-N键的热诱导压缩应变在动力学上增强了ORR活性。然而，在压缩应变的CoN₄活性位上，ORR的热力学变差。因此，最好的应变是为了获得最大的本征活性。CoN₄位点的应变概念很好地解释了加热温度上升到900 ℃时ORR活性增强的原因。此外，Co-N-C催化剂的H₂O₂产率较低是由于压缩应变的CoN₄位点的H₂O₂还原活性增强，从而促进了ORR的二电子途径。

此外，使用Co-N-C阴极催化剂的H₂ /空气质子交换膜燃料电池表现出优秀的性能，峰值功率密度为0.39 W cm^-2，并且具有良好的稳定性。性能的显著提高归因于最佳的局部Co-N配位，适当的CoN₄活性位点密度，优化的孔隙率和良好的传质，以及抗碳腐蚀性能。

He Y, Shi Q, Shan W, et al. Dynamically Unveiling Metal–Nitrogen Coordination during Thermal Activation to Design High‐Efficient Atomically Dispersed CoN4 Active Sites[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2021.

=科研很苦，坚持很酷=

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