ACS Nano II 通过硫掺杂提高原子分散的MnN4活性位点的ORR活性

文章背景

通过硫掺杂促进原子分散过渡金属与氮共掺杂碳材料（Fe，Co，Mn等）因其成本低，金属利用率高以及催化活性好等优点，成为质子交换膜燃料电池中氧还原反应（ORR）最具发展前景的催化剂。

虽然Fe基催化剂虽然有着最佳的ORR活性，但是溶解的Fe离子会大大加速芬顿反应，导致燃料电池性能的衰减。

与通过对Fe基催化剂进行硫掺杂相比，Mn离子与H₂O₂几乎不会发生反应，已经有许多报道通过理论计算证实了MnN₄是ORR的活性中心，并且遵循四电子反应路径。

此外，与广泛研究的CoN₄相比，MnN₄位点增强了ORR的本征活性，因为MnN₄位点对O₂有更优的吸附，打破O-O键所需要的活化能更低。然而，由于Mn活性位点密度低，目前锰氮碳催化剂的活性远远低于燃料电池的商业化要求。

引入相对于N元素具有较大原子半径和较低电负性的S元素可以产生额外的缺陷并且可以与活性位点反应，但是目前没有广泛的研究来阐明S掺杂对MnN₄活性中心催化活性的影响。

文章简介

近日，纽约州立大学武刚教授以及其他研究人员报道了一种氮硫碳催化剂吸附锰的过程，然后进行热活化。

与课题组之前报道的工作不同，本文的合成方法通过成功地将S元素引入多孔碳骨架来提高ORR活性，而不是形成不活跃的颗粒和耗时的酸浸处理。与传统Mn-N-C催化剂相比，Mn-N-C-S催化剂的ORR活性明显增强，在H₂-空气条件下，膜电极装置的峰值功率密度为0.500 W cm²。

S元素的引入增加了Mn-N-C-S催化剂的比表面积，重构了碳基体，压缩了Mn-N键合空间。

图1是催化剂的制备流程图，作者首先通过水热法制备了一批ZIF-8，然后将ZIF-8在900 ℃温度下碳化1h制备多孔碳载体，然后将碳载体在MnCl₂和硫脲溶液中浸渍，真空干燥后在1100℃下进行第二次热解得到Mn-N-C-S催化剂。

文章详情

图2是催化剂的透射电镜图，可以清晰的看到经过热解之后，催化剂载体仍然保持了ZIF-8十二面体的结构。EDX mapping证实了催化剂中各个元素的分布情况，通过球差电镜证实了Mn是以原子的形式存在。

图3a是催化剂在酸性条件的ORR性能测试，N-C表现出较差的ORR活性，N-C-S的半波电位要高于N-C，这证明S掺杂有利于催化活性的提高，同样，Mn-N-C-S催化剂的半波电位（0.81 V）高于Mn-N-C催化剂（0.776 V）。

这些结果证明了S原子在增强ORR的MnN₄位点本征活性方面的关键作用。催化活性随加热温度的变化如图3b所示，Mn-N-C-S-800催化剂活性高于N-C催化剂，但低于N-C-S催化剂。

这说明在800 ℃时，S元素可以掺杂到碳载体中，但不足以在碳基体中形成活性中心。当温度升高到900 ℃时，Mn-N-C-S催化剂表现出更高的活性。

这意味着900 ℃应是MnN₄活性中心形成的最低温度，高温是形成共价C-S键的必要条件，是提高ORR活性的关键。

作者通过理论计算（图4）来揭示S掺杂对MnN-C催化剂催化活性的促进作用，计算结果表明，与MnN₄C₁₀位点相比，S掺杂剂可以从热力学上提高MnN₄C₁₀-S位点上ORR的极限电位。

与掺S的Fe-N-C催化剂不同，S掺杂只导致Mn位电荷态发生很小的变化（约4%），这种变化并不是导致活性增加的主要因素。作者在图4d中比较了计算得到的O在MnN₄C₁₀- S和MnN₄C₁₀位点上的吸附能。

MnN₄C₁₀-S对O的吸附能比MnN₄C₁₀位点降低了9%。通过研究图4e，f中的O吸附构型，作者发现S掺杂剂和ORR中间体之间存在明显的空间排斥作用。

因此，作者认为，空间效应源于S掺杂剂与ORR中间体之间的排斥作用，减弱了ORR中间体的吸附，从而增强了MnN₄C₁₀-S位点的ORR活性。

Guo L, Hwang S, Li B, et al. Promoting Atomically Dispersed MnN4 Sites via Sulfur Doping for Oxygen Reduction: Unveiling Intrinsic Activity and Degradation in Fuel Cells[J]. ACS nano, 2021.

=科研很苦，坚持很酷=

---

往期推荐
关注我们长按识别下方二维码领取首样免单优惠券