DOI: 10.1002/anie.202102832https://doi.org/10.1002/anie.202102832
研究背景
控制双金属纳米材料的纳米结构和组成将是优化催化活性的有前途的途径。
目前，大多数双金属电催化剂是通过电沉积，退火或固溶工艺合成，既繁琐又不利于大量生产。
为此，构建具有特定纳米结构和便捷途径的双金属化合物是提高CO2 RR电催化性能的有前途的方向。
本工作中，作者首次合成了金属铋-锡（Bi-Sn）气凝胶用于选择性CO2 还原为HCOOH。
在室温下制备的Bi-Sn双金属气凝胶具有3D形态和相互连接的通道，丰富的界面和亲水性表面。Bi-Sn气凝胶优于Bi和Sn，具有更多的活性位点，并具有良好的传质性能，使其具有93.9％的法拉第效率。
原位ATR-FTIR测量证实*HCOO的形成是形成甲酸的决速步。DFT证明Bi和Sn的共存优化了产HCOOH能垒，从而提高了催化活性。
如图1a所示，以NH4Cl为引发剂，NaBH4为还原剂制备了不同摩尔比的Bi-Sn水凝胶。Bi-Sn水凝胶由具有随机直径的分支纳米线组成的3D多孔纳米结构（图1b）。如图1c所示，Bi-Sn气凝胶的XRD峰与Bi和Sn的相匹配，表明所获得的气凝胶中Bi和Sn共存。高分辨率TEM（HR-TEM）图像（图1d）表明，晶面间距分别为0.29 nm和0.33 nm，分别对应于Sn和Bi的（200）和（012）平面。
TEM能量色散X射线光谱（EDX）图像（图1e）验证了制备的Bi-Sn中Bi和Sn的均匀分布。图2a，b所示，与Bi和Sn相比，Bi-Sn中Bi和Sn的结合能分别转移到较高的结合能和较低的能量上，表明Bi和Sn之间的电子相互作用会影响金属的电催化CO2还原性能。
Bi 4f光谱（图2c）主要对应于金属Bi和Bi3+的峰。在图2d中，两个主峰对应于SnO2中的Sn4+，这归因于样品暴露在空气中发生了氧化作用。
如图2e所示，Bi-Sn气凝胶的接触角为10.2°，小于本体Bi-Sn，表明其亲水性，有利于提高形成甲酸的选择性（图2f）。
图3a中，Bi-Sn在1.25 V时电流密度达到最大（18.4 mA cm-2）。图3b中，相对于其他材料，Bi-Sn在所有施加电势下均表现出最高的产HCOOH法拉第效率。
其中，在-1.0 V电位下达到了93.9％的最高值。显然，制备的Bi-Sn气凝胶在-1.0 V电压下具有最大的FEHCOOH和小的FECO和FEH2（图3c）。
此外，Bi-Sn在所有施加电势范围内均表现出最高的JHCOOH（图3d）。作者进行了原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）测试来研究Bi-Sn气凝胶的反应路径。图4a中，位于1390 cm-1处的特征峰出现在-0.6 V处，并且在-0.6 V至-1.2 V之间随着施加的电势变化而逐渐增加，表明*HCOO的形成是决速步（图4b）。如图4c所示，通过引入Sn团簇来增强与*HCOO的相互作用，这使Bi-Sn表现出出色的CO2 RR电催化性能。此外，Bi-Sn气凝胶在HER期间对中间体具有中等的吸附能，这是CO2RR的竞争反应（图4d）。图4e的吉布斯自由能图也表示，*COOH的生成是所有电催化剂的决速步，所有电催化剂的值均高于* HCOO的形成，表明形成甲酸的趋势。此外，Bi-Sn气凝胶具有最低的P极限（转化为HCOOH）和中等的P极限（转换为CO和H2）。
作者成功地合成了具有丰富的孔和通道以及丰富界面的Bi-Sn基金属气凝胶。该纳米材料对常温常压下的CO2 RR生产HCOOH具有优异的选择性和稳定性。此外，开发的Bi-Sn气凝胶在流动池系统中还显示出高FEHCOOH和稳定性。这项研究为设计具有丰富活性位点和通道的非贵金属气凝胶开辟了一种吸引人的方法，来增强电催化性能和对CO2RR的选择性。
Zexing Wu, Hengbo Wu, Weiquan Cai, Zhenhai Wen, Baohua Jia, Lei Wang, Wei Jin, Tianyi Ma. Engineering Bismuth–Tin Interface in Bimetallic Aerogel with a 3D Porous Structure for Highly Selective Electrocatalytic CO2 Reduction to HCOOH. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 12554–12559.