【致谢指南针】通过电化学氧化形成的Na0.6CoO2基纳米阵列的具有2.5 V宽电位和高能量密度的水基非对称超级电容器

通过电化学氧化形成的Na0.6CoO2基纳米阵列的具有2.5 V宽电位和高能量密度的水基非对称超级电容器

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研究背景

超级电容器（SCs）由于具有功率密度高、稳定性好等优点，正成为一种重要的储能器件。然而，低能量密度仍然是阻碍SCs进一步发展的主要障碍。

根据能量密度方程E=1/2 CΔU²，增加电极的比电容(C)或增加电压窗口(U)是增加E的有效手段。通过构造非对称超级电容器（ASCs），可以提高超级电容器的U值。

以往文献报道的水基ASCs的电压范围主要在1.4-2 V之间，因此进一步将电压范围提高到2 V以上仍是一个巨大的挑战。

研究思路及成果

刘课题组通过循环电化学氧化(EO)在碳布(CC)上形成了Na含量较高的Na_0.6CoO₂纳米阵列，在0-1.2 V宽电位下稳定工作，比电容高达575.98 C g^-1。

在1 A g^-1下以碳包覆的Fe₂O₃纳米阵列为负极，Na_0.6CoO₂/CC为正极，组装了可在0-2.5 V宽电压窗下稳定工作的水基非对称超级电容器(ASC)。

Na_0.6CoO₂/CC// Fe₂O₃@C/CC ASC的能量密度为133.92 Wh kg^-1功率密度1250 W kg^-1、比之前报道的Co基超级电容器更好。

本研究为水基ASCs的工作电压进一步扩展到2V以上提供了一种方案。利用阳离子预嵌入Co₃O₄纳米阵列构建高工作电压复合电极具有广阔的应用前景。

结果与讨论

结果表征

从XRD（图1a）可以看出做成成功制备了Co₃O₄/CC的复合材料，且标准卡片对应于42-1467，通过EO处理以后，成功转变为Na_0.6CoO₂/CC且并没有其他杂质相的存在。

进一步作者通过拉曼光谱表征了其对应的振动结构，如图2b所示，同样证实了EO处理成功将Na嵌入了Co₃O₄/CC的复合材料形成Na_0.6CoO₂/CC。

从图1c可知，在558和1447 cm^-1处发现了新的峰对应于形成Na-O键。Na-O键的出现进一步证明了Na_0.6CoO₂的成功合成。作者给出了EO过程的示意图，如图1d所示。

图1 (a) Co₃O₄纳米线和Na_0.6CoO₂纳米片的XRD谱图，(b) 拉曼光谱，(c) FT-IR光谱，(d) EO过程中的结构变化。

作者对所制备电极材料的表面结构进行表征，如图2所示。从图2a-c可以看出所制备得到的Co₃O₄呈现纳米线状结构，且CC上均匀分布，在EO处理以后，其结构由纳米线变成了纳米片层结构如图2d-f，整个EO过程对应的示意图如图2g所示。

图2 (a-c) Co₃O₄纳米线和(d-e) Na_0.6CoO₂纳米片在CC上不同放大倍数的SEM图，(g) Na_0.6CoO₂纳米片在CC上的分步制备示意图。

进一步作者通过TEM对其电极材料的微观结构进行分析，如图3所示。图3a-b表明纳米线由许多颗粒叠加而成，直径约为110 nm。晶格间距和对应的SEAD模型进一步证实了Co₃O₄的存在（图3c）。

同样图3d-f证实所制备的Na_0.6CoO₂为片层结构，且对应的晶面的存在。最后作者通过EDS mapping（图3g）证实了Na、Co和O在纳米片表面的均匀分布，进一步证实了成功制备了Na_0.6CoO₂。

图3 (a, b) Co₃O₄和(d, e) Na_0.6CoO₂在不同放大率下的TEM图，(c) Co₃O₄和(d) Na_0.6CoO₂的HRTEM图像，从左到右分别为对应的快速傅里叶变换(FFT)和选区电子衍射(SAED)图像，(g) Na_0.6CoO₂的高角度环形暗场图像(HAADF)和TEM元素分布图。

电化学储能评估及机理分析

图4a表明Co₃O₄/CC电极的峰值电流密度和CV曲线积分面积均小于Na_0.6CoO₂/CC电极。

此外，Na⁺的引入扩大了CV曲线的电压窗口，丰富了氧化还原赝电容，增加了电化学活性。与Co₃O₄/CC电极相比，Na_0.6CoO₂/CC电极具有更长的放电时间，其库仑效率为97.32%，远高于Co₃O₄/CC电极的84.32%（图4b）。

图4c表明随着扫描速度的增加，CV曲线的面积逐渐增大，但CV曲线的形状基本保持不变，证明Na_0.6CoO₂/CC电极具有良好的电化学可逆性。图4d为Na_0.6CoO₂/CC电极在不同电流密度下的GCD曲线，Na_0.6CoO₂/CC电极在1、2、5、8、10 A g^-1时的比容量分别为575.98, 562.02, 537.21, 526.23和523.79 C g^-1。

图4e结果表明，Na_0.6CoO₂/CC电极在经过10000次充放电循环后，仍能保持93.2%的初始容量，优于Co₃O₄/CC电极(83.1%)。同时，Na_0.6CoO₂/CC电子能够表现出较高的导电性，如图4f所示。

图4 (a) Co₃O₄/CC电极和Na_0.6CoO₂/CC电极在20 mV s^-1时的CV曲线，(b)在1 A g^-1时的GCD曲线，(c) 10-100 mV s^-1不同扫描速度下的CV曲线，(d)在1-10 A g^-1不同电流密度下的GCD曲线，(e)在10 A g^-1电流密度下的循环性能，(f) Nyquist图。

作者研究了在两者在充放电过程中的容量贡献部分，如图5所示。如5a表示Na_0.6CoO₂/CC电极Na⁺引入示意图。

图5b给出了拟合b值，从图可以看出，二者在充放电的过程中是赝电容和电容共同控制的结果，且Na_0.6CoO₂/CC在充放电过程中的赝电容占比明显要大于Co₃O₄/CC电极。

同样，图5c-f证实了Na_0.6CoO₂/CC的整体赝电容占比明显高于Co₃O₄/CC电极。

图5 (a) Na_0.6CoO₂/CC电极Na⁺引入示意图，(b) Co₃O₄/CC和Na_0.6CoO₂/CC电极的峰值电流密度和扫描速度对数拟合图，(c) Co₃O₄/CC电极和(e) Na_0.6CoO₂/CC电极在10 mV s^-1时的CV曲线和电容贡献，(d) Co₃O₄/CC电极和(f) Na_0.6CoO₂/CC电极在不同扫描速度下的电容贡献和扩散控制贡献直方图。

图6a为Na_0.6CoO₂/CC和Fe₂O₃@C/CC电极在10 mV s^-1时的CV曲线，以及对应纳米阵列进行了SEM分析。当电压窗口从0-2.5 V增大到0-2.7 V时，CV曲线呈现出较为明显的极化现象。实验证明，Na_0.6CoO₂/CC//Fe₂O₃@C/CC ASC器件稳定运行的最大电压范围为0-2.5 V，远高于其他水基非对称超级电容器0-2.0 V内的工作电压范围（图6b）。

图6c表明，随着扫描速度的增加，CV曲线的闭合面积逐渐增大，CV曲线的形状基本不变。图6c-d分别给出了不同电压范围和不同电流密度下的GCD曲线，其对应在不同电流密度下的比容量为381.26, 371.41, 359.1 1, 339.82和330.37 C g^-1。最后，该材料能够循环10000次（图6f），仍然保持很好的结构稳定性。

图6 (a) 10 mV s-1时Na_0.6CoO₂/CC和Fe₂O₃/CC ASC的CV曲线，(b) Na_0.6CoO₂/CC//Fe₂O₃@C/CC ASC在1.9-2.7 V不同扫描速度下的CV曲线，(c) 10-100 mV s^-1不同扫描速度下的CV曲线，(d) 在1.9-2.5 v不同势窗下的GCD曲线，(e) 在1-10 A g^-1不同电流密度下的GCD曲线，(f)在10000次充放电循环后的电容保持率和库仑效率。

结果

本工作以尖晶石型Co₃O₄纳米线为前驱体，用EO在CC表面制备了Na_0.6CoO₂纳米阵列。结果表明，Na_0.6CoO₂/CC电极在0-1.2 V的宽电位下可以稳定工作，比电容高达575.98 C g^-1在1 A g^-1。

Na_0.6CoO₂/CC电极具有较高的Na含量和片状结构，具有较大的比电容和良好的循环稳定性，具有较大的氧化还原赝电容。为了构建ASC，在CC上制备了碳包覆Fe₂O₃纳米阵列作为负极，超薄碳层有效地提高了Fe₂O₃/CC电极在-1.3-0 V负电位范围内的稳定性。

成功组装了能在0-2.5 V宽电位下稳定工作的Na_0.6CoO₂/CC//Fe₂O₃@C/CC ASC器件，能量密度为133.92 Wh/kg。由于其优良的电容性能和低成本，我们的组装2.5 V高压水基超级电容器有望在未来有更广泛的应用前景。

通讯作者介绍

刘敬权
个人简介

刘敬权，男，博士，教授，博士生导师，泰山学者海外特聘专家，现任临沂大学材料科学与工程学院院长。澳大利亚新南威尔士大学物理化学专业获理学博士学位。

发表SCI论文280余篇、申请发明专利40余项、出版著作章节6部、主持国家、省、市等项目20余项。2013年荣获青岛市特聘专家突出贡献奖；2014年入选青岛市第一批创新领军人才；2016年荣获临沂市沂蒙友谊奖；2017年荣获齐鲁友谊奖。2013年合作创办了青岛华高墨烯科技股份有限公司。

=科研很苦，坚持很酷=

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