王小磊：公交车锂电池热失控安防技术综述

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王小磊：高级工程师，中国土木工程学会城市公共交通分会智库专家，曾经任重庆市公共交通控股（集团）有限公司电车公司总工程师、BRT公司书记兼副总经理、公交维修公司总经理、恒通客车顾问、吉尔吉斯斯坦共和国史德洲（Шыдыр Жол Кей Джи）有限责任公司总机械师等。

王小磊先生是实现中国公交第一笔碳交易的参与者。

公交车锂电池热失控安防技术综述

王小磊

摘要

通过对已公开文献的检索，本文从公交用户的角度，对公交车用锂电池热失控的机理、物理特征，以及目前较为成熟的相关安防技术进行了简要的综述。

1. 热失控机理

1.1 名词解释

1.1.1 热失控（thermal runaway）

锂电池热失控指的是由各种诱因引发的链式反应现象，热失控散发出的大量热量和有害气体会引起电池着火和爆炸。电池热失控往往从电池电芯内的负极SEI膜分解开始，继而隔膜分解熔化，导致负极与电解液发生发应，随之正极和电解质都会发生分解，从而引发大规模的内短路，造成了电解液燃烧，进而蔓延到其他电芯，造成了严重的热失控，让整个电池组产生自燃。

1.1.2 SEI膜

SEI膜( 固态电解质膜，solid electrolyte interphase)，是锂电池在首次充电化成中，由负极材料和电解液反应生成的一层钝化膜，其作用是一方面包覆负极材料，保护其结构不受破坏；另一方面，是能够让锂离子通过，并嵌入负极材料中。这层膜还会阻止副反应的进一步发生，进而减少锂离子电池中锂含量的损失，因此其对锂离子电池的初始容量损失、循环寿命、倍率性能及安全性等有着重要影响。

1.2 锂电池热失控的诱因

锂电池热失控往往从其单体电芯内的负极SEI膜分解开始，继而隔膜分解熔化，导致负极与电解液发生发应，随之正极和电解质都会发生分解，从而引发大规模的内短路，造成了电解液燃烧，进而蔓延到其他电芯，形成更为严重的热失控，让整个车用电池模组（PACK）产生自燃。根据车用锂电池热失控事故原理，可以总结出如下诱因：

i.BMS故障

锂电池内部的化学反应是一个发热反应,即在充电和放电过程中会产生大量热量，对此在锂电池工作过程中多数是采用水冷、风冷等方式对电池降温。而BMS的其中一项职能就是用来将工作温度控制在合适的范围内的，BMS发生故障就不能实时的进行热管理，锂电池工作时产生电化学反应所释放的热能不能及时散热，就会使密闭的PACK迅速高温，进而增加热失控发生的几率。

ii.交通事故

车辆遭遇交通事故时：在外力作用下，电池模组将受到碰撞、挤压和穿刺，导致导体插入使PACK内电池本体的正负极直接短路；或者在外力的作用下导致锂电池(电芯)发生形变，隔膜被破坏，正负极之间短路而诱发热失控。

iii.疏于维保

储能系统的电缆连接松动，散热系统故障等原因都可能导致电池包处于高温环境下工作。

1.2.1 内因

由于电池包内有多个单元体电芯串、并联，鉴于原材料、工艺等多重影响，长期使用之后个别电芯可能先期老化，造成整个PACK内电芯的一致性发生变化，先期老化的电芯将会出现“过充电”、“过放电”状态，进而引起电芯内部微短路。微短路将导致温升，温升带来的材料化学反应又扩大了短路路径，形成更大的短路电流，大电流随即会导致剧烈升温。电池内部化学反应的放热作用会导致电池内部温度进一步升高,形成一个正反馈的过程，引发相邻电池热失控。这就是为什么锂电池一旦发生热失控，从冒烟到爆炸仅需56秒的主要原因。

近几年出现的电池热失控引起的火灾的案例中，大多是先由内部短路引发的，其热量和温度对相邻电池形成了外部高温环境，电池内部的温度升高过快将导致整个PACK的连锁反应。最终导致电池失控。

1.3 锂电池热失控的物理特征

锂电池发生热失控时，内部会发生一系列的化学反应而出现多种物理特征，常见的主要物理特征为：

1.3.1 温度升高

锂电池电芯温度变化是热失控的直接特征。由于锂电池结构的特性，高温下SEI膜、电解液、EC等会发生分解反应，电解液的分解物还会与正极、负极发生反应，电芯隔膜将融化分解，隔膜融化又会造成内部短路，短路形成的电能量释放将增大了热量的产生，如此多种反应的结果会在PACK内产生高温，高温下将有更多的主要材料失效，包括：SEI膜的分解，隔膜的收缩等，进而促进链式反应的发生，最终导致电池发生热失控。因此，温度是判断锂离子电池热失控的一个重要参数。

1.3.2 气体溢出

锂电池在热失控过程中，内部会产生一系列的化学反应。虽然不同的荷电状态对锂离子电池气体释放总量有明显影响，释放气体的总量会随着锂离子电池荷电量的增大而增大，但是不同的荷电状态对于气体成分影响较小。现有研究对热失控电池内部化学反应的产气机理比较透彻，热失控主气体成分比较明确，主要为 CO2 、CO、H2和CH4等。

1.3.3 出现烟雾

由于锂离子电池都采用沸点和闪点低的有机电解液，当电池安全阀打开并且电池内部温度足够高时，电解液在参与正负极及其他材料的副反应的同时，还会直接受热汽化，汽化的电解液从安全阀处喷出便形成了“白烟（雾）”，这种现象可以作为判断电池热失控最直观、有效的判据。所以烟雾也是一种典型特征。但是烟雾产生时电池已经处于热失控状态。

2. 锂电池热失控的安防技术

明确了锂电池热失控的机理，通过监测锂电池热失控的物理特征，然后采取相应的技术措施，将热失控造成的损失降至最低。

2.1 监测

作为防止热失控扩散的第一道防线。通过实时监测锂电池热失控的物理特征，可以在第一时间及时发现事故隐患，向控制系统发出信号，并启动处置程序。目前监测主要是通过车载锂电池的温度、气体、烟雾传感器来来发现事故隐患。

2.1.1 对温度的监测

由于电池发生热失控时，温度和副反应之间是相互促进的关系，形成了正反馈，单体电芯温度变化是热失控的直接特征，最好的监测方法是直接测量单体电芯内部或者电芯表面温度，鉴于PACK至少是由上百个电芯串并而成，从结构和成本方面考虑目前显然是做不到的，现在大多数产品只是做到PACK级温度监测。

2.1.2 对气体的监测

对锂电池热失控所溢出气体的检测，目前较理想的设备是激光粒子传感器模块，它能够承受汽车内部环境。该传感器通过数学算法和科学标定，可以准确测量颗粒物浓度，并将测量信号通过CAN通讯传递给主节点。

2.1.3 对烟雾的监测

锂电池热失控所溢出气体并伴随燃烧的固体颗粒物充斥整个空间，一旦电池外包装破裂，可能会引发明火或产生大量烟雾。比较常见的是采用烟雾传感器模块来对电池热失控触发前释放出的粉尘浓度、温度等指标进行有效监测，并将测量信号通过 CAN 通讯传递给 BMS。

2.2 安防技术

锂电池从热失控发生到电芯防爆膜破裂，电解液喷出，发生燃烧起火事故的时间是非常短的。

目前仅就相对较为成熟的安防技术有：在锂电池内部安装气凝胶尽可能避免单体电芯热失控的互相波及，以及在热失控发生之初即喷出阻燃气体灭火。

2.2.1 气凝胶防扩散

1931年斯坦福大学的塞缪尔·斯蒂芬斯·基斯特勒博士（Dr. Samuel Stephens Kistler）在《自然》杂志(Nature . vol. 127, p. 741)上发表了题目是《相干膨胀气凝胶和凝胶（Coherent expanded aerogels and jellies）》的论文，并对气凝胶进行了定义：经超临界干燥凝胶中的液体被气体取代而不破外网络结构的凝胶，并命名为“aerogel”。用于锂电池的二氧化硅气凝胶材料的孔隙率高达 90%以上，孔径集中在 1-50 纳米之间的纳米多孔结构,纳米级网状骨构孔洞中超99%的空隙由空气填充，空气是热的不良导体，导致其导热系数可低至 0.017W/m-K 以下。因此导热性较之空气更低，成为较为理想的隔热材料。将耐1200℃高温的氧化硅气凝胶材料用于锂电池电芯组间的隔热，当电芯发生热失控时，具有低导热系数的气凝胶可以起到隔热作用，延缓或阻断事故发生；当电芯过热发生燃烧时，气凝胶隔热片达到A级不燃的性能也能够有效阻断或延缓火势蔓延，可以保障电池组在5分钟内不燃烧，为电芯组构筑了一道高性能‘防火墙，相当于给锂电池穿上安全‘隔热服。

2.2.2 气体灭火

i.七氟丙烷(HFC-227ea)

七氟丙烷曾经是美国大湖公司为替代哈龙灭火剂而研发生产的一种气体灭火剂，它是一种以化学灭火为主兼有物理灭火作用的洁净气体化学灭火剂，属于多氟代烷烃，分子式为C3HF7；它无色、无味、低毒、不导电、不污染被保护对象，不会对财物和精密设施造成损坏。灭火时七氟丙烷是以接近液态的形式喷射到所保护的区域内，在喷头喷出时，液态迅速发生性状变化，由近于液体状态转变成气态。在气化时吸收大量热量，降低了保护区域内和火焰周围的温度。但七氟丙烷灭火时间较长，灭火剂淹没期间，电池内部反应仍然很剧烈，释放大量可燃气体，与空气混合后易发生爆燃，存在着二次复燃的风险。

ii.全氟己酮（C6F12O）

根据《蒙特利尔破坏臭氧层物质管制议定书（Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer）》要求，七氟丙烷将于2024年开始逐步被限制使用。2001年3M公司首次推出了全氟己酮产品，全氟己酮是氟化酮类的化合物，在常温下是一种清澈、无色、无味的液体，由于其蒸发热仅仅是水的1/25，而蒸汽压是水的25倍，这些性质使它易于汽化并以气态存在，它主要依靠吸热达到灭火的效果。在保护环境方面，是名副其实的绿色环保灭火剂。同时，全氟己酮对于常规金属、电路几乎没有腐蚀性，可以做到高效灭火、降温、抑制复燃的同时将锂离子电池的损伤降到最低。全氟己酮可以用氮气进行超级增压，并作为灭火系统的一部分存放在高压气瓶中。与七氟丙烷相比，全氟己酮的绝缘强度更高，且在扑灭明火后可以通过间歇喷射全氟己酮来维持局部及全淹没的浓度，利于抑制电池热失控，进而实现持续抑制复燃。全氟己酮在常温下为液体，可以使用普通容器在常压状态下进行安全地运输和储存，可达到为每个电池模块单独配置灭火介质喷头的性能要求。

3. 结束语

锂离子电池由于其能量密度大、充放电循环寿命长、工作温度范围大、无记忆效应等优点，成为公交车动力电池的首选。公交车锂电池热失控安防技术是保障公交车安全运营的关键。随着碳达峰碳中和概念目标的提出和深入实践，通过不断的技术创新，将诞生更安全、更先进的锂电池安全防控技术，来促进电动车行业的可持续发展。

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