AG精选 ▏中法合作团队利用锡(Sn)同位素揭示其在岩浆侵入煤过程中的地球化学行为

第一作者：瞿沁嫄

通讯作者：陈玖斌、Jeroen Sonke

通讯单位：天津大学、法国国家科学研究中心 (CNRS-GET)

cite this paper as:    Qu, et al. "Tin stable isotopes in magmatic-affected coal deposits: Insights in the geochemical behavior of tin." Applied Geochemistry (2020): 104641.

成果简介

近日天津大学陈玖斌教授团队和法国国家科学研究中心图卢兹地球科学与环境实验室Jeroen Sonke博士团队在学术期刊Applied Geochemistry上发表了题为“Tin stable isotopes in magmatic-affected coal deposits: Insights in the geochemical behavior of Tin”的研究论文。

该论文研究了淮南煤田不同岩浆侵入程度煤中的锡(Sn)同位素变化规律，发现Sn同位素变化达δ120/118Sn-0.06~0.22‰ (2σ=0.07，相对于NIST 3161a)，结合其它微量元素、矿物组分等地球化学特征，判定了Sn及其同位素在岩浆侵入煤中的地球化学行为和演变机制，并发现氧化还原环境会明显改变Sn同位素组成，研究成果对于进一步探索Sn同位素在不同地球储库的地球化学行为具有重要意义。  

全文速览

本研究通过比较淮南煤田不同岩浆侵入程度的煤中的Sn同位素值及煤中微量元素、矿物组分的变化，探讨影响煤中Sn同位素变化的具体机制。研究发现，Sn同位素在淮南岩浆侵入煤中的变化为δ120/118Sn-0.06~0.22‰ (2σ=0.07，相对于NIST 3161a)，且受岩浆侵入影响强烈的煤更加富集重Sn同位素，而煤中有机质丰富的样品则更加富集轻Sn同位素。研究表明，煤中Sn（Sn同位素）的变化主要源自端元混合，而氧化还原条件的变化会进一步改变Sn同位素信号。此外，研究还发现，随着岩浆侵入程度的变化，Sn同位素与指示样品氧化还原程度的指标V/(V+Ni), Mn/Cr和V/Cr，出现协同变化。上述结果说明，环境中的氧化还原变化可以明显改变煤中Sn同位素的组成，Sn同位素可以作为反应环境氧化还原程度的指示剂。

引言速递

煤中的岩浆侵入是煤炭开采过程中的常见现象。高温岩浆不但会使煤中有机质分解，灰分增加，同时也会带入各种稀有元素，有助于进一步成矿，增加煤矿开采的经济效益。因此，研究岩浆侵入过程中微量元素的地球化学行为一直是煤地质学领域的热点问题。

Sn是不相容元素，易在岩浆演化末期出现富集，可以作为后期岩浆演化程度的重要指示元素。在煤中，Sn的存在方式较为复杂，可同时以Sn(II)和Sn(IV)的形式存在，其赋存方式有有机质结合态、硅酸盐结合态、硫化物结合态形式及锡的氧化物存在(Qu et al., 2016)。根据Dai et al.(2012)对中国煤中微量元素丰度的统计，普通煤中Sn的丰度仅为2 ug/g，但根据已发表数据，受岩浆侵入煤中Sn的含量可达平均含量的2-10倍 (Dai et al., 2013, 2012; Sun et al., 2010)。据此，岩浆侵入究竟如何影响煤中Sn的地球化学行为，目前尚缺少相关研究。

本研究选取中国淮南煤田朱集煤矿为研究对象，对岩浆侵入不同程度的煤开展Sn同位素研究。淮南煤田位于华北板块与杨子板块交界处，形成于石炭-二叠纪。朱集煤矿位于淮南煤田的东北部，煤矿内一条NWW-NW主断层(明龙山断层)东西穿过，形成于印支运动时期，距今约257-205 Ma，其后在燕山运动时期(~110Ma) 受到一系列岩浆侵入，主要为中-酸性花岗岩侵入(Song et al., 2005; Yang et al., 2012)。

图文导读

一、 煤中Sn同位素的特征及其与样品中元素矿物含量的性质
图1  Sn同位素与浓度倒数的关系揭示了煤中Sn主要来源于两个贡献端元
图2 煤样品中的矿物组成XRD图谱 A) 样品中矿物组分较高，富含石英和变质矿物；B) 煤中有机质组分较高，矿物组分低，仅含一些粘土矿物和碳酸盐矿物，S/N值为矿物最高特征峰强度/背景平均强度图3 淮南煤田高Sn同位素值样品元素分布
如图1所示，淮南煤中Sn同位素值的变化范围为-0.06-0.22‰ (2σ=0.07，基于NIST 3161a标)。Sn同位素值δ120/118Sn与1/Sn呈较明显的负相关(r=0.64)，其中拟合线两端的点分别为样品12-7-5与15-5-11，其煤中灰分分别为77.5%和10.5%。图2显示上述两个样品中矿物组分和含量存在明显差异，12-7-5中存在大量的石英和蚀变矿物，而15-5-11中则几乎不存在矿物相。图3显示了高矿物含量样品的元素组成不但富含Al、Si等硅酸盐组分，同时也富集大量不相容元素，如Ba、Mn、Sr、Rb、Zr、La、Nb、Th、Cr等。上述矿物组分与元素组合表明，样品12-7-5与15-5-11存在明显成因差异，岩浆侵入则是导致上述差异的直接原因。 
二、 地球各储库的Sn同位素分异
Sn在高度演化的岩浆体系中Pmelt-fuild<1，倾向于进入流体，并最终以SnO2以及其他硅酸盐形式沉淀。因此，上述12-7-5样品中的Sn应主要以硅酸盐结合态或SnO2的形式赋存；而在普通煤样品中，由于硅酸盐组分占比极小，Sn更可能以有机质或硫化物的形式存在。 图4 煤中Sn的两个贡献端元同位素值接近中-酸性花岗岩与含硫矿物的Sn同位素值

图4展示了地球不同储库中Sn同位素值的分布特点。可以看出，受岩浆侵入影响强烈的样品中Sn同位素值更加接近于中、酸性岩浆岩的Sn同位素组成；而普通煤中的Sn同位素值则更加接近硫化物(Stannite)中的Sn同位素组成。这说明普通煤中的Sn可能以硫化物形式存在。此外，由于煤中硫一部分以有机硫形式存在，因此推测有机质结合态的Sn的同位素组成也会出现类似黝锡矿(Stannite)中富集轻Sn同位素的情况。而Sn同位素在中、酸性岩和硫化物中的同位素分馏则认为是由Sn-O键(~2.18Å)与Sn-S键(~2.48Å)键长不同导致的。 三、煤中锡同位素与样品氧化还原状态的协同变化 图5  A)不同样品中Sn同位素的变化及其氧化还原状态的变化  B)不同样品中Sn同位素的变化与样品中灰分、Si和Na的含量变化 V/Cr、V/(V+Ni)和Mn/Cr常被用于指示煤层环境中氧化还原变化 (Hatch and Leventhal, 1992; Nico et al. , 2009 and Rimmer, 2004)。如图3 A所示，V/Cr、V/(V+Ni)和Mn/Cr在红色阴影样品处出现了明显的峰，指示样品所处环境出现了激烈的氧化还原变化。与此对应，该处样品的Sn同位素值、灰分含量和Si、Na含量（图3 B）也出现了相似变化。上述结果表明岩浆侵入作用不止引入了地壳深部的重Sn同位素，同时也改变了接触煤层的氧化还原状态，进而使煤中Sn元素重新分配。
本研究认为煤中Sn元素的重新分配具体机制有两种：一是低温岩浆热液携带的Sn(IV)进一步交代接触煤层，与煤中原有的Sn同位素混合进而改变了煤中Sn同位素组成；另一种则是岩浆热液携带的热能使煤中有机质、含硫矿物进一步分解，使煤中原有的Sn(II)发生电子转移，逐渐转变为Sn(IV)，由于在电子转移过程中存在电子能变化，因此该过程可能发生Sn同位素分馏。然而，目前证据尚不足以判断具体是何种机制，仍需进一步研究。

全文小结

本研究首次从同位素角度对岩浆侵入煤中Sn的地球化学行为进行了分析和解释，发现了Sn同位素对煤中氧化还原环境变化的敏感性，为Sn同位素进一步在其他地球储库中的地球化学应用提供了参考。

作者简介

陈玖斌：从事金属（非传统）稳定同位素环境地球化学研究。建立了Zn、Hg、Ga、Sb、Sn等同位素分析方法，在沉淀、吸附等环境过程金属同位素分馏机制和河流、湖泊、大气、冰川等环境金属同位素应用研究方面取得了一系列重要成果。任科技部国家重点研发计划“大气污染成因与控制技术研究”重点专项总体专家组成员，国家重点研发计划“重点行业场地土壤复合污染过程及生态效应”首席科学家，生态环境部环境损害鉴定评估专家委员会委员，国家杰出青年基金获得者。 Jeroen Sonke：Jeroen E. Sonke博士毕业于美国佛罗里达州立大学国家高磁场实验室（Florida State University and National High Magnetic Field Laboratory, USA），现任法国国家科学研究中心(CNRS-GET)研究主任，主要研究方为Hg的生物地球化学循环，Hg和Zn的稳定同位素生物地球化学和水体微量元素地球化学。曾在Nature、Nature Geoscience、Nature Communication上发表多篇文章。

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