刘文课题组在Water Research上发文构建原位电子顺磁共振波谱测试体系实现对紫外高级氧化中自由基的精准识别

水处理高级氧化过程中精准识别检测的自由基是探究自由基生成与演化机制、自由基与污染物氧化还原反应机理的前提。常用的自由基淬灭实验不能直接证明AOPs中自由基的产生和演化，复杂的链式反应和干扰反应也使淬灭实验存在诸多弊端。电子顺磁共振是一种基于谱图特征识别自由基的检测技术，然而EPR测试条件的精准控制和谱图的复杂性又给自由基的识别带来了难度，导致对自由基信号的准确识别存在诸多误区。先前研究中，这些误区包括：（1）EPR图谱的单位、绘图等基本信息标识不正确；（2）使用的测定条件不正确，如选择的溶剂、溶液pH值和捕获剂等；（3）产生的杂质信号干扰目标自由基谱图导致识别错误；（4）仅使用峰形、峰数或强度比对描述谱图致使自由基识别错误或信息不完整。因此利用EPR建立精准的自由基测定和识别方法非常重要。

北京大学环境科学与工程学院刘文研究员课题组经过长期探索，搭建了原位电子顺磁共振波谱仪（EPR）装置系统，并建立了一套系统的EPR检测方法以准确鉴定UV高级氧化体系（UV-AOPs）中的自由基。研究工作通过原位EPR对四种典型的UV-AOPs均相体系中自由基的鉴定进行了全面研究，包括UV/过氧化氢、UV/过二硫酸盐（和单过硫酸盐）、UV/过氧乙酸（PAA）和UV/高碘酸盐（IO₄-）体系，基于EPR谱图结果也阐明了自由基的形成机制。具体包括：（1）准确识别UV/H₂O₂体系中的干扰自由基，揭示自由基转化过程与机制；（2）提出了一种在UV/过硫酸盐（UV/PMS或UV/PDS）系统中不受•OH干扰的SO₄•^–鉴别方法；（3）提出了UV/过氧乙酸（UV/PAA）体系中烷氧自由基和烷基自由基的鉴定方法；（4）提出了UV/IO₄^-系统中的含碘自由基和水合电子的鉴定方法，提出了UV激发高碘酸盐产活性物种的机制。最后，系统总结了UV-AOPs体系中自由基的属性，以及EPR图谱中各种5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）自由基加合物的关键特征。研究对典型的UV-AOPs系统中EPR识别自由基进行了全面总结，并讨论了应用EPR方法自由基检测和谱图识别的误区，对于高级氧化过程中的自由基鉴定有重要的参考价值。

原位EPR系统：（a）EPR仪器配备原位UV反应器、氮气系统、液氮系统和循环水系统；（b）UV 254汞灯；（c）原位EPR系统的实验测试；（d和e）原位实验的反应腔和光栅；（f）石英标准取样管和EPR专用样品管。

本研究重要的科学贡献包括：首次提出了一种可靠的更换有机溶剂的EPR方法以鉴定UV/PAA体系中的烷氧自由基和烷基自由基（CH₃C(=O)OO•、CH₃C(=O)O•和•CH₃）；通过活性物种鉴定，在UV/IO₄-体系中首次发现了UV辐照下IO4-的两种活化路径，其中产生的IO₃•、IO₄•、•OH和水合电子被精确检测到。此外，论文还系统总结了如何添加特定的有机溶剂，以有效地识别不同种氧中心和碳中心自由基。DMPO可以有效检测基于紫外的均相AOPs系统中的典型自由基，并通过引入甲醇、DMSO和乙醇等有机溶剂进一步识别非常规自由基。根据AN和AH的超精细耦合常数，可以精确区分自由基的类型。在水处理的AOPs中，生成的自由基通常具有以O或C为中心的结构。为了确定EPR谱图中DMPO捕获自由基的形态，DMPO-•OH因其特异性可作为判据，拥有由AN = AH重叠引起的四重峰以及45 G的总谱宽度是典型特征。总谱宽大于45 G 的自由基被归为C中心自由基，而小于45 G被归为O中心自由基。总谱宽为两倍的AN和AH之和，典型自由基的总谱宽和AH排序为：•CH₃ (23 G) > •OH (15 G) > IO3• (12.9 G) > O₂•− (11 G) ≥ •OOH (9~11 G) ≥ IO₄• (9~10 G) ≥ SO₄•− (9~10 G) > CH₃C(=O)OO• (8.5 G) > CH₃C(=O)O• (7.5 G) 。然而，通过EPR识别DMPO捕获的氧中心自由基，只能区分自由基中第一个与氧键合的元素，如羟基（–OH）、烷氧基（–OC）、过氧基（–OO）等。为了准确识别各种自由基，需要综合考虑捕集剂、EPR仪器操作条件、溶剂条件，甚至自由基的形成和转化过程。

DMPO与自由基加成后的EPR谱图特征：（a）DMPO对R•的捕获（R代表自由基基团，如OH、OOH、CH₃、OCH₃等）；（b）DMPO自旋加成物中的可检测范围；（c）典型AOP体系中DMPO-•OX和DMPO-•OOH自由基加成物的超精细裂解图；（d）AOPs体系中典型的DMPO自由基加成物的EPR模拟图谱；（e）典型AOP体系中DMPO-•C和DMPO-•OH自由基加成物的超精细分裂图。

研究成果以“Accurate identification of radicals by in-situ electron paramagnetic resonance in ultraviolet-based homogenous advanced oxidation processe（https://doi.org/10.1016/j.watres.2022.118747）为题发表在著名环境期刊Water Research上，论文的第一作者为北京大学环境科学与工程学院2019级直博生陈龙，刘文研究员为通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划青年科学家项目（2021YFA1202500）、国家自然科学基金（21906001、51721006）、中国博士后科学基金（2021M690208和2021M700213）及北京市科技新星计划（Z191100001119054）的资助。

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