谢毅和肖翀课题组通过单原子负载实现温和条件下的可见光催化固氮反应
为了应对日益严重的能源危机问题，除研制高效的产氢材料和二氧化碳电还原、光催化还原材料以替代即将枯竭的化石燃料外，对固氮反应的人工模拟探索也一直是研究人员关注的热点。目前产业化的Harber-Bosch反应需要经历高温高压条件才能实现从氮气分子到氨气分子的转变，如何降低甚至替代此过程对燃料的消耗以及温室气体的排放一直是科学家们思索的问题。
氮化碳作为一种具有合适的吸光范围、较好的化学稳定性、分子结构可调控性且廉价的环境友好型材料，在水分解、二氧化碳还原以及芳香醇的选择性氧化等化学反应中表现出巨大的潜力。本征氮化碳由于自身的准二维共轭体系特性导致其催化性能受到了抑制，通过小分子共聚、异原子掺杂以及与其他材料复合可以对其进行功能化，以提高其催化性能。然而在受到光照激发时，光生电子依旧被限制在共轭的π键中不易被解离出来。
近期，中国科学技术大学谢毅教授和肖翀教授课题组通过将单原子非贵金属原子负载在氮化碳表面，实现了其在常温常压可见光照射下的光催化固氮反应。通过对材料中铜原子的HAADF-STEM成像视觉上表征了其单分散的特性，再对铜原子进行了XAFS表征获知其在氮化碳中是与三个氮原子进行配位构造的。基于这一结构的理论模型计算，也验证了这一结构的稳定性以及与铜原子负载后对氮气分子的有效吸附，且由于铜原子的负载导致了缺陷处与铜原子配位的氮原子的电子云发生了变形。对于氮原子而言，除了与铜原子进行配位的孤对电子和两个用于成σ键的电子外，仅剩的用于共轭的π电子由于配位效应导致离域，甚至被从原有的共轭π电子云中孤立出来。
图1 铜负载氮化碳后的差分电荷密度，图示π电子云的变形以及单个价电子的孤立效应
ESR实验也证实了在光照条件下，负载铜原子的氮化碳与未负载的氮化碳相比具有更高的自由电子密度，亦表明了铜原子对于氮化碳中的电子分布具有深刻的影响，而这一现象应归于被孤立的价电子更容易受到激发，且由于铜离子的引导作用，促进了光生电子-空穴的分离，被引导的电子通过铜原子转移到吸附的氮气分子表面，与溶液中的质子逐步结合实现连续的加氢反应，从而实现在温和条件下的光催化固氮反应，产率达到186 μmol g-1 h-1，是未负载的氮化碳的性能的七倍多。通过这种调控共轭高分子的孤对电子实现其价电子离域的方法，可以为氨的合成提供新的思路，同时为其他相关光催化反应提供对其性能调控的更深层次的理解。
该成果以“Single Atom Accelerate Ammonia Photosynthesis”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（https://doi.org/10.1007/s11426-018-9273-1）。点击左下角“阅读原文”，可免费阅读和下载全文。
论文链接：http://engine.scichina.com/publisher/scp/journal/SCC/doi/10.1007/s11426-018-9273-1?slug=full%20text
通讯作者介绍
肖翀，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心教授，博士生导师。2006年和2009年于中南大学分别获得学士和硕士学位，2013年于中国科学技术大学获得博士学位，2013-2015年于能源材料化学协同创新中心从事博士后研究，2015年7月任合肥微尺度物质科学国家研究中心副研究员，2017年2月任合肥微尺度物质科学国家研究中心教授，2016年获得国家基金委优秀青年基金。近年来一直从事低维固体化学的研究，通过固体化学、凝聚态物理和近代物理等多学科领域的交叉研究，调节低维固体的电子、声子及自旋结构，优化其输运性质，实现低维无机固体在能源转换领域的应用。
谢毅，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授、博士生导师。1988年毕业于厦门大学化学系获学士学位，1996年在中国科学技术大学获博士学位后留校任教，1998年获国家杰出青年基金后升为正教授，2000年入选长江特聘教授；2013年被选为中国科学院院士，2015年被选为发展中国家科学院（TWAS）院士。曾担任基金委创新群体基金学术带头人和科技部重大研究计划首席科学家。曾获国际理论与应用化学联合会(IUPAC)化学化工杰出女性奖、发展中国家科学院(TWAS)化学奖、世界杰出女科学家成就奖、Nano Research Award, 中国青年科学家奖、中国青年女科学家奖等。分别以第一和第二完成人获得国家自然科学二等奖2次。研究方向：基于电、声调制的无机功能固体的设计与性能。