炔钯配合物引发异腈单体活性聚合的卤素效应
合肥工业大学朱元元教授、吴宗铨教授与南京大学梁勇教授合作，在实验中发现了炔钯配合物引发异腈活性聚合的卤素效应，并通过理论计算解释了观察到的实验现象，提出聚合过程中异腈单体插入的具体反应历程。
聚异腈是一种由C1单体构建的刚性螺旋高分子，其主链由碳-碳单键构成，每个碳原子上都有取代基团，能够形成较为稳定的螺旋主链结构。这类螺旋高分子在不对称催化、手性识别、对映体分离以及材料科学等领域表现出诱人的应用前景。现有的聚异腈合成一般是通过金属配合物引发异腈单体聚合得到的，但是存在聚合可控性不高和立构规整度低等问题。对于合成化学家而言，如何使用活性/可控的聚合手段制备具有高等规度的聚异腈高分子仍然是很大的挑战。
吴宗铨课题组发展了一种新的炔钯配合物引发体系，可以催化多种异腈单体活性聚合，得到高等规度的螺旋聚异腈(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136: 4706)。作者在先前的研究中发现，炔钯配合物苯环上对位的供电子取代基可以对聚合反应有加速作用。然而取代基的影响只存在于链引发阶段，随着链长增加，取代基距离聚合反应的活性中心越来越远，无法对聚合施加有效的影响。与苯环上的取代基不同，卤素离子在整个聚合过程中一直连接在活性中心上，其影响可能不仅存在于链引发阶段还存在于链增长阶段。因此作者设想在炔钯引发剂聚合异腈的体系中也可能存在卤素对于聚合反应活性的影响。
按照设想，作者首先合成出不同卤素的钯催化剂1b-c。实验发现，溴(1b)和碘(1c)催化剂和已报道的氯催化剂(1a)一样，在标准反应条件下均可以引发活性较高的异腈单体m1的活性聚合（图1）。
图1 在55 ˚C的THF中1a-c引发异腈m1聚合
通过核磁共振氢谱计算不同反应时间单体的转化率，作者获得了三种催化剂的一级反应动力学常数，发现1c具有最高的表观聚合速率常数（约为1a的6.4倍）。凝胶渗透色谱对聚合反应起始阶段的跟踪也表明，1c具有最短的聚合诱导期。为了进一步比较不同催化剂的催化活性，作者继续尝试了1a和1c在低温条件下聚合m1，以及聚合低活性的供电子异腈m2和烷基异腈m3（图2）。在40 °C时，1a不能引发m1聚合，而1c仍能够保持高活性引发m1聚合。1c在升高温度后可以聚合低活性单体m2和m3，然而在相同的条件下1a无法聚合这两类单体。同时1c还可以合成带有低活性单体的嵌段聚合物。所有实验表明，碘催化剂1c具有比氯催化剂1a更高的催化活性，不但可以提高聚合反应速率，还可以聚合一些低活性单体。
图2 (a) 利用核磁共振氢谱测试1c引发m1聚合的单体转化率；(b) 不同转化率下poly-1c-m1n的SEC谱图；(c) Mn和Mw/Mn与转化率的关系图；(d) 1a-c聚合m1的一级反应动力学
接下来，作者通过密度泛函计算对炔钯催化剂聚合异腈单体的反应机理以及卤素所引起的催化活性差异进行了细致的研究。计算给出的反应机理为：首先异腈单体通过配体交换替换一个三乙基膦配体。接下来，由于卤素反位效应的影响，卤素与剩下的一个三乙基膦配体交换位置，有利于随后配位的异腈插入到碳-钯键中（显著降低插入过程中过渡态的吉布斯自由能）。插入反应完成后，异腈的N原子与Pd配位，有效的稳定插入后的中间体。最后，三乙基膦重新配位到Pd上完成一次异腈的插入循环。其中1c涉及的所有中间体和过渡态均低于1a的相应物种（图3）。
图3 炔钯催化剂1a和1c插入第二个异腈单体的反应途径（黑色和红色分别为能量有利和不利的途径）
对于关键中间体的结构分析也表明，1c与1a相比较，所涉及的所有中间体和过渡态中Pd−C键长均有所增加，长的Pd−C键更容易断裂，有利于插入反应的进行（图4）。
图4 关键结构Pd-C键长的分析
作者还对脱除一个三乙基膦的中间体中Pd的自然电荷进行了分析，由于碘的电负性较弱，与其相连Pd的正电荷较少（1a: 0.25; 1c: 0.13），三乙基膦离去仅需克服的较小静电作用，使得配体解离反应更容易进行（图5）。因此，理论计算完美解释了实验中观察到的卤素效应，也为未来设计新的催化剂提供了理论指导。
图5 对从Int4_X失去一个PEt3配体得到的中间体Int4p_X进行自然电荷分析
该研究结果以“Halogen effects on phenylethynyl palladium(II) complexes for living polymerization of isocyanides: a combined experimental and computational investigation”为题发表于SCIENCE CHINA Chemistry (DOI:10.1007/s11426-018-9415-8)。
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