新加坡国立大学赵丹课题组实现了非贵金属协同的COFs材料用于光解水制氢研究

共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks, COFs）作为一类新型的光催化剂得到了广泛的发展。然而，通过合理的设计来最大限度的提高COFs-协同催化体系的光催化性能是具有挑战的课题。新加坡国立大学化学与生物分子工程系赵丹课题组通过两种策略在2D COF结构中引入了非贵金属钴离子的催化活性中心，并详细地比较了这两种策略对于光解水制氢的影响。结果显示，基于超分子间协同策略的产氢效果是后合成修饰策略的7倍（产氢速率：2480 μmol g^-1 h^-1，AQE：1.55%），并体现出优异的催化剂循环利用性能。该研究表明在COFs材料中合理的设计分子锚定位点是一种有效的提高COFs光催化效率和增强材料稳定性的策略。

氢能因其能量密度高、绿色无污染等优点，被认为是新型的能源载体。光催化分解水制氢是最理想的制氢途径之一，但是当前光催化分解水制氢催化剂存在着可见光利用效率低、光生电子与空穴易复合等缺点。近年来，共价有机框架材料（COFs）因其具备设计性强、结构稳定性高、结晶度高、可修饰性强等优势而得到了广泛的应用。作为光催化材料，COFs的优越性体现在以下几点：(1) 结构合适的孔道有利于底物的扩散；(2) 大的共轭性能够提高载流子迁移率和延长激发态寿命；(3) 长程有序的结晶性有利于电子传递和电荷分离；(4) 共价键连体现高度的材料化学稳定性；(5) 可以在分子水平上进行有目标性的设计合成。此前基于COFs的光催化制氢所报道的产氢效率远远低于预期，其中一个很重要的原因是光生电子-空穴对的复合较强。因此，探寻有效的抑制电子-空穴复合的策略显得尤为重要。

新加坡国立大学赵丹课题组利用[2,2'-联吡啶]-5,5'-二羰酰肼和1,3,5-三羟基三醛进行溶剂热反应，制备出一例具有丰富螯合位点和弱作用位点的2D COFs材料，命名为NUS-55，并通过XRD、FT-IR、CP/MAS NMR、SEM和HR-TEM对其进行了结构确认。

图1.  NUS-55的合成路线、XRD、理论计算结构图以及HR-TEM谱图。

在NUS-55成功制备和结构确认的基础上，他们利用NUS-55结构中含有丰富螯合位点的特性，通过后合成修饰策略在NUS-55结构中引入具有质子还原催化性能的钴离子，制备出NUS-55(Co)。XRD谱图的测试显示NUS-55(Co)同样具有好的结晶性且没有额外的金属氧化物。FT-IR中出现的C=O伸缩振动的红移表明可能存在C=O---Co的配位作用。此外，XPS测试显示NUS-55(Co)中存在Co 2p_3/2 (780.5 eV)和2p_1/2 (795.8 eV)的峰，表明后修饰成功完成。基于二级N的1s峰发生明显的移动（从400.53 eV 到400.06 eV），而吡啶N的1s峰位置没有发生明显的改变；再结合修饰前后的BET、ICP等数据分析，可以说明NUS-55(Co)被成功制备，且Co离子和NUS-55中的ONO三齿螯合位点配位。

图2. NUS-55(Co)的制备示意图、FT-IR、BET、XPS和EDS谱图。

在此基础上，作者在乙醇和水的混合体系中进行了NUS-55(Co)的光解水制氢实验。综合考察了Co离子的负载量、TEA含量和pH值的影响后，在最优条件下产氢速率为433 μmol g^-1 h^-1，AQE为0.37%。然而在进行催化剂重复实验时，第二轮的产氢量减少了48%。ICP测试显示是由于配位Co离子的流失所造成的催化剂失活。

 图3. 荧光滴定、XRD、产氢速率、FT-IR和理论计算的谱图。

因此，为了提高材料的可再生性，作者选用[Co(bpy)₃]Cl₂为质子还原催化剂与NUS-55协同，通过超分子弱相互作用的策略来考察NUS-55的制氢性能。实验结果显示应用该策略的产氢效率为2480 μmol g^-1 h^-1，在已报道的基于COFs的光解水制氢体系当中名列前茅。重要的是，该策略可以使得NUS-55循环利用5轮以上，总的产氢量达34180 μmol g^-1。该基于超分子间协同策略的产氢效果是后合成修饰策略的7倍。FT-IR、理论计算和光电流实验表明NUS-55(Co)中存在直接的光诱导电子从NUS-55到Co中心的传递，而NUS-55/[Co(bpy)₃]Cl₂体系中不存在这种直接的共价键连的电子传递，从而有利于电子-空穴的分离。

相关成果近期在线发表于Science China Chemistry，题目为Cobalt-Containing Covalent Organic Frameworks for Visible Light-Driven Hydrogen Evolution。论文的第一作者为江苏师范大学的王健副教授，新加坡国立大学赵丹副教授为通讯作者。

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通讯作者简介

Dr. Dan Zhao obtained his PhD degree in Inorganic Chemistry under the supervision of Prof. Hong-Cai Joe Zhou at Texas A&M University in 2010. After finishing his postdoctoral training at Argonne National Laboratory, he joined the Department of Chemical & Biomolecular Engineering at National University of Singapore in July 2012 as an Assistant Professor, and was promoted to Associate Professor with tenure in July 2018. His research interests include advanced porous materials and membranes with the applications in clean energy and environmental sustainability.