王朝晖教授等采用多螺烯稠合与不对称修饰策略构建了高光电活性的手性单吡咯稠合三聚苝酰亚胺分子

清华大学王朝晖教授和中国科学院化学研究所姜玮副研究员等采用多螺烯稠合与不对称修饰策略，设计合成了基于单吡咯稠合三聚苝酰亚胺的三[5]螺烯非对映异构体（NTPH-P和NTPH-T1）。其中，NTPH-P可实现手性拆分，其手性对映体展现出良好的光学活性，吸收和荧光不对称因子（│g_abs│和│g_lum│）分别高达4.1 × 10^-3 和1.2 × 10^-3。同时，基于NTPH-P和NTPH-T1为受体的有机光伏器件分别获得了8.11%和5.24%的光电转换效率。该项工作对推动苝酰亚胺多螺烯衍生物及其手性与光电器件的应用研究具有重要意义。

因特殊的拓扑结构、独特的电子性能以及优异的稳定性和可加工性，扭曲的稠环芳烃体系受到了越来越多的关注。作为扭曲稠环芳烃的重要代表，螺烯类化合物凭借其独特的螺旋手性特性而备受科学工作者的青睐。直至目前为止，从单级至六重螺烯结构的化合物接连被报道。然而，具备稳定手性对映体的螺烯分子体系仍为少数，该类体系的手性光学特性、光电转化特性及自组装行为仍未得到充分的探究。因此，开拓和发展新颖稳定的多重螺烯结构的手性化合物是当前研究的热点。

苝酰亚胺分子（PDIs）凭借其独特的大π分子骨架在构筑多重螺烯结构的手性化合物研究工作上独树一帜。在近期的研究工作中，王朝晖教授团队采取苝酰亚胺-芳核稠合的设计策略，设计合成了一系列具备多重螺烯结构的苝酰亚胺类衍生物，涵盖二级至六级多重螺烯结构（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 5402-；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 178；Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 10933；J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 10184）。在这类具有螺烯结构的分子体系中，含三[5]螺烯结构的三聚苝酰亚胺（TPH）具有C₃对称轴，理论上应存在两组非对映异构体，即螺旋桨型（P,P,P-和M,M,M-对映体）以及扭曲构型（P,P,M-和M,M,P-对映体）。然而，晶体结构中仅存在螺旋桨构型的一组对映体（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 10184）。

图1.  分子设计策略

为了进一步探究此类螺烯化合物的手性特性，作者采用多螺烯稠合与不对称修饰相结合的设计策略，构建具有较低对称性的三[5]螺烯结构的单吡咯稠合三聚苝酰亚胺分子，即在TPH分子中的一个PDI单元的湾位引入吡咯环，降低分子结构的对称性，利用吡咯环稠合后苝酰亚胺子单元扭曲张力增加的特点，增加构型转变的可能性。如预期所料，该研究获得了两组非对映异构体。根据苝酰亚胺子单元间叠加方式的不同，分别命名为NTPH-P (螺旋桨构型) 和NTPH-T1（扭曲构型）。进一步通过实验和理论计算，作者对其结构进行了验证，并详细研究分子构型的差异对核磁位移、紫外可见吸收特性以及电化学行为等的影响。

图2. 两组非对映异构体的模拟分子构型、圆偏振发光谱图和有机光伏器件外量子效率曲线

值得注意的是，螺旋桨构型的分子NTPH-P可进一步通过手性拆分分离出一对稳定的手性对映异构体，该手性对映异构体呈现出良好的光学活性，其吸收及荧光不对称因子∣g_abs∣和∣g_lum∣分别高达4.1 × 10^-3和1.2 × 10^-3。此外，由于其更好的薄膜形貌和载流子传输特性，基于NTPH-P受体的有机光伏器件效率高达8.11%，远高于扭曲构型分子NTPH-T1的5.24%的光电转换效率。该项工作对推动苝酰亚胺多螺烯衍生物及其手性与光电器件的应用研究具有重要意义。

该研究结果近期在线发表于SCIENCE CHINA Chemistry。论文第一作者为中国科学院化学研究所马泽通博士，通讯作者为中国科学院化学研究所姜玮副研究员、明斯特大学Nikos L. Doltsinis 教授和清华大学王朝晖教授。

全文链接http://engine.scichina.com/publisher/scp/journal/SCC/doi/10.1007/s11426-019-9632-2?slug=fulltext 

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王朝晖教授团队简介

王朝晖，清华大学化学系教授，博士生导师，有机光电子与分子工程教育部重点实验室副主任。2005年入选中国科学院“百人计划”，2010年“百人计划”终期评估优秀，2012年获国家杰出青年基金，2014年获中国化学会－巴斯夫公司青年知识创新奖，2017年入选万人计划科技创新领军人才。长期从事新型共轭分子的设计、合成和可控组装以及分子器件的研究工作，在功能导向多尺度多维度有机功能分子的精准合成和半导体性能研究方面做出了重要贡献。先后在Nat. Rev. Mater., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等发表SCI论文190余篇。

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