湖南农业大学曾宪祥、吴雄伟和中科院化学所郭玉国课题组通过阴阳离子共掺杂提升磷酸钒锂容量和倍率性能

研究人员对高比能电池的追求推动了高电压或高容量电极材料的开发。聚阴离子型正极材料具有优异的稳定性和安全性，但广泛使用的磷酸铁锂正极理论容量和放电电压平台（3.4 V，vs. Li⁺/Li）都较低，其电池的能量密度提升有限。以钒、锰等高氧化电位的元素替换铁元素的聚阴离子型材料可以提高电池工作的放电平台，从而提升电池的能量密度。在此之前，需要解决材料电子电导率低和结构稳定性差等问题。

磷酸钒锂的平均工作电压可达3.8 V（vs. Li⁺/Li），是一种有竞争力的正极材料候选者。针对上述提及的问题，常采用的方法包括纳米化、碳包覆和杂原子掺杂，并取得了一些进展。例如，具有合适半径的离子取代电化学活性的钒位点可以拓宽锂离子的传输通道和改善材料的结晶度，以卤素替代磷酸官能团中的氧原子能够增加材料的离子传导能力。然而，已有的制备方法繁琐，得到的材料在高倍率条件下的放电能力不足。

为此，湖南农业大学曾宪祥、吴雄伟和中科院化学所郭玉国课题组以氯化镁溶液为同源掺杂剂，在磷酸钒锂制备过程中实现氯离子和镁离子的共同掺杂以及几个纳米厚的均匀碳包覆，得到的阴阳离子共掺杂磷酸钒锂正极材料（Li₃V_1.95Mg_0.05(PO₄)_2.9Cl_0.1）电阻降低近一倍，锂离子的扩散系数提升约两个数量级，显著改善了材料的动力学性能。

图1 阴阳离子共掺杂及均匀碳包覆的磷酸钒锂示意图

组装得到的正极材料在0.2 C下放电比容量达到130.1 mA h g^-1，接近其比容量（133 mA h g^-1），在25 C的倍率下仍能发挥58.8 mA h g^-1，以2 C倍率充放电循环650圈后容量保持率约为80%（101.6 mA h g^-1）。研究发现，在改变材料结构的前提下，通过掺杂合适尺寸的阴、阳离子和构建均匀导电网络对于改善磷酸钒锂的动力学性能和循环稳定性十分重要，本工作对于其他聚阴离子型材料的制备和性能开发同样具有借鉴意义。

图2 (a) LVP（空心）和LVMgPCl（实心）的倍率放电能力，(b) LVMgPCl的恒电流充放电分布，(c) 2 C下LVP（蓝色）和LVMgPCl（红色）的长期循环性能。

该成果以“Raising the capacity of lithium vanadium phosphate via anion and cation co-substitution”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi:10.1007/s11426-019-9647-8）。点击左下角“阅读原文”，可免费阅读和下载全文。

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通讯作者简介

曾宪祥，博士毕业于中国科学院化学研究所，湖南农业大学副教授，研究方向为固体电解质及固态电池、高功率二次电池（如液流电池、新型水系电池）及关键材料等。以第一作者/通讯作者身份发表SCI论文14篇。

吴雄伟，湖南农业大学教授，湖南省杰出青年基金获得者、湖南省银峰新能源有限公司总经理兼首席科学家、长沙市3635引进紧缺急需和战略型人才计划-高级经营管理和研发人才、湖南农业大学1515学术带头人、中国科学院化学研究所高级访问学者、国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）-新型材料及其合成国际会议秘书长。研究方向为钒氧化还原液流电池和其他新型电池的关键材料。
郭玉国，现任中国科学院化学研究所研究员（二级），博士生导师，“杰青”，中组部“万人计划”首批青年拔尖人才，课题组长，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事。发表论文被他人引用28000多次，2014-2019连续六年被Clarivate Analytics（原汤森路透）评选为全球“高被引科学家”。“国家重点研发计划”首席科学家，承担国家自然基金重点项目、中国科学院重点部署项目、中国科学院战略先导A类项目课题、北京市科技计划课题及工信部和企业的横向项目。研究方向为电化学储能器件及其关键材料（锂离子电池、锂金属电池、锂硫电池、固态电池、液流电池、钠电池、镁电池等新型二次电池）、高比能电池、动力电池及储能电池技术（面向5G、AI、电动汽车、规模储能等应用）及纳米体系离子、电子存储与输运（纳米固态离子学、纳米电化学）。