膜厚容忍度可达500 nm的有机太阳电池阴极界面材料

摘要

北京化工大学谭占鳌教授团队面向有机太阳电池全印刷制备工艺，针对界面层膜厚敏感、不适于大面积溶液加工的难题，开发出膜厚容忍度可达500 nm的SnO₂阴极界面材料。

有机太阳电池（OSC）凭借其轻巧、颜色美观和可大面积柔性制备的独特优势而备受关注。为了加速OSC从实验室向生产线的转移，要求所有功能层（阴极界面层、活性层、阳极界面层）必须适合于全溶液大面积生产工艺，如刮刀涂布、喷墨打印和辊对辊印刷。大面积溶液加工工艺难以保证超薄膜的厚度均匀性，因此器件的所有功能层必须具有宽的厚度容忍性。活性层的典型厚度约为80~120 nm，目前大面积溶液加工工艺基本可以满足活性层的厚度要求。但是，界面层的厚度小于30 nm（通常约为10 nm），并且轻微的厚度变化可能会导致性能显著下降，因此采用溶液加工的方法印刷电极界面层面临着巨大的挑战。迄今为止，鲜有厚度容忍性可达数十至数百纳米电极界面层的研究报道，这严重制约了全印刷OSC的发展。

金属氧化物是一类性能优异的半导体材料。与TiO_x和ZnO等金属氧化物相比，SnO₂具有制备温度低、光学透明性高、能带合适和电子迁移率高等突出优点，作为光电器件中的电子传输层备受关注。但是，普通的SnO₂与活性层之间仍然存在较大的接触势垒。同时，SnO₂表面的悬挂键和含氧基团等缺陷通常会充当电荷复合中心，从而降低器件的效率和使用寿命。此外，SnO₂薄膜的致密度对器件的漏电流有重要影响，薄膜中微小的针孔都可能导致活性层和衬底的直接接触，致使界面处载流子复合严重。因此，采用常规方法合成的SnO₂纳米粒子存在表面缺陷和团聚的问题，直接将其用作电子传输层无法有效地抑制载流子复合。最近，谭占鳌团队采用直接沉淀法，制备出膜厚达500 nm，可印刷加工的SnO₂阴极界面层。通过将KOH水溶液滴加到SnCl₄水溶液中，调节pH值至12，无需过滤或离心即可得到分散性能优异、储存时间长、富含钾离子的SnO₂纳米粒子水溶液。如图1所示，制得的SnO₂纳米粒子粒径均匀，其大小约为3~4 nm。高分辨率TEM和XRD均表明SnO₂纳米粒子具有高度结晶，这有助于减少SnO₂中的缺陷态密度，进而有利于电荷传输。此外，SnO₂还表现出高的导电性和良好的成膜性，将其旋涂于基底上可以得到均匀致密的薄膜，这有助于抑制漏电流。图1  SnO₂纳米粒子形貌及组成. (a)旋涂在硅片上SnO₂薄膜的SEM图像; SnO₂纳米粒子粉末的电子衍射(b)和XRD(c)图；SnO₂纳米粒子的(d)低分辨TEM, (e)高分辨TEM和(f)STEM-EDX图 通过测试不同厚度界面层单电子器件的J-V曲线，可以获得SnO₂薄膜的陷阱密度（N_t）和电子寿命（τ_n）信息，如图2所示。当SnO₂界面层的厚度在10~60 nm时，陷阱密度N_t相对较低（7~9×10¹⁵ cm^-3）。当进一步增加SnO₂的厚度至100~530 nm时，N_t并无显著增加（1.23~1.28×10¹⁶ cm^-3），表明SnO₂的厚度对器件的界面陷阱密度没有明显影响。薄的SnO₂膜具有较长的电子寿命，随着膜厚增加，电子寿命略有降低。SnO₂膜厚为10 nm时，电子寿命τ_n为2.62 μs，当SnO₂膜厚增大到530 nm时，其电子寿命τ_n仍可达1.56 μs。陷阱密度和电子寿命计算表明，SnO₂具有优异的厚度容忍性，在厚膜的情况下依然具有低的缺陷密度和长的电子寿命，可实现高效的大面积器件。图2  (a) 具有不同厚度SnO₂单电子器件的J-V曲线; (b) 陷阱密度(N_t)和电子寿命(τ_n)随SnO₂厚度的变化     所制备的SnO₂阴极界面材料在基于PM6:Y6和PM6:IT-4F等多种活性层体系里面表现出优异的光伏性能，如图3所示。在标准界面层厚度下（10 nm），基于活性层为PM6:Y6的反向结构OSC的PCE可达16.10％，即使旋涂的膜厚增至160 nm时，效率依然可达13.07％，刮涂的SnO₂膜厚为530 nm时，效率仍然可达12.08％。更令人鼓舞的是，以刮涂的SnO₂ 作为阴极界面层，100 mm²的大面积有机太阳电池的效率也可达12.74％。SnO₂高的膜厚容忍性得益于钾离子对SnO₂的表面钝化，从而大幅降低了陷阱密度，提升了电子寿命。该工作为大面积可印刷电极界面材料提供了一种解决思路。论文第一作者为华北电力大学白一鸣副教授，通讯作者为谭占鳌教授。图3  基于旋涂和刮涂法制备不同厚度和不同面积SnO₂薄膜反向结构OSC的J-V和EQE曲线 详见：Bai Y, Zhao C, Zhang S, Zhang S, Yu R, Hou J, Tan Z, Li Y. Printable SnO₂ cathode interlayer with up to 500 nm thickness-tolerance for high-performance and large-area organic solar cells. Sci. China Chem., 2020, DOI: 10.1007/s11426-020-9744-4.

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作者简介


谭占鳌，北京化工大学教授，博士生导师，现任北京软物质科学与工程高精尖创新中心副主任。目前主要研究方向为有机光电器件中的电极界面材料研究，包括聚合物/钙钛矿太阳电池和量子点/钙钛矿电致发光器件。入选北京市“科技新星”计划和教育部“新世纪优秀人才”支持计划。近年来在Nat. Photon., Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc.等国际期刊上发表SCI论文160余篇，被引用7400余次。 

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