唐正华课题组：“同步成核与钝化”策略高产率制备炔基金团簇Au36(PA)24

贵金属纳米团簇（粒径一般小于3纳米），由于量子限域效应，表现出明显不同于纳米颗粒的光学物理化学性质，并在催化、发光器件、生物医学等领域均具有广泛的应用。特别是，因团簇具有明确的分子组成与结构，可作为模型分子，为基础研究与应用研究提供了理想的平台来阐明结构与性能之间的构效关系。

这些团簇分子的配体可以是磷分子、胺分子、卤素、硫醇盐（-SR）、卡宾、炔基分子等，以硫醇盐为配体的研究最为普遍和深入。以金团簇为例，过去的二十多年，巯基配体保护的金纳米团簇在可控合成、结构解析、催化与生物医学应用等方面所取得了重要进展。迄今为止，已有超过150个巯基配体保护的金纳米团簇的单晶结构被报导。近年来，对金团簇配体的使用已逐渐延伸到炔基分子上，不同于巯基配体，炔分子在金表面既可形成σ键，也可形成π键，导致出现更为多样的表界面结构单元，而表界面结构对团簇的几何构型、物化性质等起着至关重要的作用。因此，炔基金团簇在结构、性质与应用等方面，也与相应巯基金团簇分子表现大相径庭。

炔基金团簇的研究已从早期的混合配体保护逐渐演变成全炔基保护的金团簇身上。迄今为止，已有Au₃₆L₂₄、Au₄₄L₂₈、Au₁₄₄L₆₀、Au₂₅L₁₈、Au₂₃L₁₅、Au₅₀L₂₆和Au₄₂L₂₂等团簇的单晶结构被报导且已实现定向合成。尽管取得了一些重要进展，但相对于巯基配体保护的金团簇，全炔基保护的金团簇仍存在成员偏少、性质研究不够、应用开发不足等问题。要推动炔基金团簇领域的发展，可控合成是基础，因为只有实现高产率可控合成，后续的性质与应用研究才有可能。另外，团簇生长机理的研究目前极少，但也十分重要，因为机理研究能加深对团簇分子之间相互关系的理解，也会对可控合成设计与性质功能开发提供指导、开辟道路。

基于以上背景，华南理工大学唐正华课题组首次提出“同步成核与钝化”的新型合成策略，成功高产率制备了Au₃₆(PA)₂₄（PA为去质子化的苯乙炔）团簇，并揭示了Au₂₂(PA)₁₈作为关键中间体在Au₃₆(PA)₂₄的形成与结构演化过程中的重要作用。本工作的主要亮点如下：

1.  发展了一种同步成核与钝化的方法可实现Au₃₆(PA)₂₄的可控合成，其产率为17.1%；

2.  发现Au₂₂(PA)₁₈是Au₃₆(PA)₂₄形成的关键中间体，其作为产物也可分离出来，产率达70.1%；

3.  揭示了Au₂₂(PA)₁₈与Au₃₆(PA)₂₄之间的结构演化过程，且二者之间的定量关系通过实验予以了证实。

众所周知，金属纳米团簇形成过程主要由还原生长与老化两个阶段组成。然而前者过程过快，不易控制，这就导致了成核过程难以调控，一般形成多分散混合物。已报道的方法普遍是通过老化过程中的配体刻蚀作用或引入大位阻膦配体共同保护的方法，制备分子纯度的金纳米团簇，但这将导致目标团簇产率较低。对于炔基配体来说，其刻蚀金属核的作用远不及硫醇配体，此外，金(I)-炔前驱体的复杂且无序的聚集状态，严重制约着炔基金团簇的定向生成。“同步成核与钝化”合成方法，不同于前驱体直接还原法，采用同时加入配体分子与还原剂的方式，通过调控两者的瞬时浓度，可实现对团簇成核过程与配体钝化的精准控制。另外，通过反应动力学控制如采用弱还原剂NaBH₃CN、低温等反应条件，能够大幅降低反应速率，这对有效分离关键中间体并进行表征尤为重要。

图1 “同步成核与钝化”策略制备Au₃₆(PA)₂₄的合成路线，还原剂的当量对产物形成有至关重要的影响。

图1给出了Au₃₆(PA)₂₄团簇的“同步成核与钝化”的合成路线。当3当量还原剂加入时，未能得到单分散产物，通过MALDI质谱分析确定产物为五种主要组分的混合物，即Au_n(PA)_m：(n，m)= (38，24)、(42，20)、(42，22)、(68，32)、(76，44)。降低还原剂加入量，最终主要产物经MALDI质谱与X射线单晶衍射（SC-XRD）确定为Au₃₆(PA)₂₄。当1当量还原剂加入时，成功制备产率为17.1%的Au₃₆(PA)₂₄。继续减少还原剂加入量，前期主产物为Au₂₂(PA)₁₈，随后逐渐转化形成Au₃₆(PA)₂₄。有趣的是，当1/3当量还原剂量加入时，反应15分钟后，成功分离出Au₂₂(PA)₁₈团簇分子，且产率高于70%。此外，通过制备层析色谱（PTLC）成功分离亚稳定的反应蓝色副产物，通过MALDI质谱、热重分析（TGA）、X射线光电子能谱（XPS）等联合表征确定其分子式为Au₆(PA)₆。以上结果表明，Au₂₂团簇是Au₃₆团簇形成过程中的关键中间体。

图2 由Au₂₂团簇到Au₃₆团簇的结构演化过程

为了进一步探究Au₂₂到Au₃₆的团簇转化过程，作者采用晶体结构来分析其结构演化机理。图2给出了由Au₂₂到Au₃₆结构演化过程分析，Au₂₂中的Au₇核（Au₂₂团簇的核为Au₇）与Au₆(PA)₆环，经过结构扭转与重构形成Au₁₃八面体，4分子Au₁₃结构单元贯穿形成2分子的Au­₂₀结构单元，而2分子的Au­₂₀结构单元通过相互渗透最终形成一个Au₂₈的核结构（Au₃₆团簇的核为Au₂₈）。随后，借助时间分辨UV-vis吸收光谱，根据Lambert-Beer定律定量分析了团簇转化过程中，三种团簇分子的含量变化。结果显示变化量为Au₂₂: Au₆: Au₃₆ =2.9: 4.8: 1.0，与理论分析值（3.0: 5.0: 1.0）相吻合。

该工作不仅发展了一种新的合成策略可实现全炔基保护的金纳米团簇的可控高产率合成，而且在分子层面上大大地加深了对团簇之间结构演变过程的理解。

该成果以“A synchronous nucleation and passivation strategy for controllable synthesis of Au₃₆(PA)₂₄: unveiling the formation process and the role of Au₂₂(PA)₁₈ intermediate”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（DOI:10.1007/s11426-020-9819-4）。该论文的第一作者为华南理工大学2018级博士生马晓双，华南理工大学唐正华为论文第一通讯作者，加州大学圣克鲁斯分校陈少伟教授为论文的共同通讯作者。

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